[發明專利]一種金?{2?(9?蒽苯基)二環己基膦}?乙腈的絡合物的合成及應用

有效

• 申請號: 201410325638.2
• 申請日: 2014-07-04
• 公開（公告）號: CN104163824B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 徐鳳波;郭琳;李慶山;王文虎;李冰
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F1/12
• 分類號: C07F1/12;B01J31/24;C07D311/04;C07D311/58;C07D311/92
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【技術領域】

本發明涉及用于1，6-烯炔的環加成的催化劑的制備，特別是一種[Au{二環己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH₃](SbF₆)金的絡合物的合成方法及應用，屬有機合成方法學領域。

【背景技術】

金以其獨特的化學性質，很早就被人們廣泛地應用于生產生活的各個領域。但是長期以來金一直被認為是催化惰性的金屬元素。它的非同一般的化學催化能力曾經被長期忽視，直到最近才被發掘出來并成為催化化學發展最快、最具潛力的新興研究領域，受到有機化學家的廣泛關注。由于許多反應所用的催化劑都屬于貴金屬體系，用價格相對低廉的金催化劑代替價格昂貴的Pd，Rh等貴金屬在科學研究和工業生產上具有重要的意義。金催化劑在均相和多相催化的研究成為熱門領域，Au的價格比Pd，Pt等便宜，使Au催化劑更有發展前景。

膦配體的過渡金屬絡合物可以作為很多重要反應的催化劑前體或催化劑，尤其是三價膦配體金屬絡合物獨特的高催化活性，一直倍受人們青睞，例如將其應用于催化Sonogashira反應、Heck反應、Suzuki反應等。經大量成功反應實例表明，三苯基膦等電子給予體與金形成的配合物具有高催化性能，現已應用于有機合成中。體積較大的膦配體已經成功地應用在Pd催化反應中。這些配體與一價Pd的絡合物，顯示了其不同尋常的Pd-芳烴的相互作用，以及在催化偶聯反應上的活性。利用體積較大的膦配體，與一價金作用，可以形成金的絡合物。該種金的絡合物有強的金屬-芳烴π作用，同時具有高的催化活性。

因此，我們設計合成了[Au{二環己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH₃](SbF₆)金的絡合物作為催化烯炔環化反應的催化劑，在我們首次報道的該化合物中既含有三價膦配位單元又包含調控分子與金屬組裝的大π體系。通過二環己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦與AuS(Me)₂Cl反應，然后與乙腈和AgSbF₆反應，即得到該金屬絡合物。我們嘗試了1，6-烯炔的環加成反應，以監測我們設計的金的絡合物的反應活性，期望能夠取得更好的反應效果。

【發明內容】

本發明提供了一種新的含磷有機配體[Au{二環己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH₃](SbF₆)金的絡合物的合成方法，該配體合成簡單，原料易得，且該絡合物在空氣中穩定存在，適合工業化生產。利用該金的絡合物催化1，6烯炔的環加成反應，轉化率高，后處理方便。

本發明的技術方案：

一種[Au{二環己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH₃](SbF₆)金的絡合物，其特征是一種含二環己基膦的與金絡合而成的金屬絡合物，含有大的空間位阻，供金屬與芳烴產生弱相互作用的大π體系，其結構如下：

所述[Au{二環己基-[2-(9-蒽基)苯基]膦}-NCCH₃](SbF₆)金的絡合物的合成方法，其特征在于如下步驟：

(一)中間體9-碘蒽的制備

1)冰浴下10-15℃，向蒽的二氯甲烷溶液中，緩慢加入氫溴酸，然后緩慢滴入雙氧水，滴加完成后緩慢升至室溫，繼續磁力攪拌，約19小時反應完成。反應液用飽和食鹽水洗，無水MgSO₄干燥，旋干，得到奶黃色固體。加入50mL的1，4-二氧六環，不溶的部分過濾掉，濾液濃縮后小心加無水甲醇，得黃色固體，即9-溴蒽。

2)氬氣保護氛圍，-78℃下，向9-溴蒽的四氫呋喃溶液中，緩慢滴加正丁基鋰的己烷溶液，約30min滴加完畢，在-78℃至-50℃下保溫兩小時。之后向反應體系中加入碘，緩慢升至室溫，繼續反應12小時。反應結束后，向反應液中加入10mL飽和亞硫酸氫鈉水溶液淬滅反應，反應液用二氯甲烷萃取，有機相用無水MgSO₄干燥，濃縮至少量時，加入甲醇析出黃色固體，即9-碘蒽。

(二)9-(2-溴苯基)蒽的制備

氬氣保護下，向反應瓶中加入9-碘蒽和K₂CO₃，加入體積比為8∶1的二氧六環和蒸餾水溶解，升溫至100℃，然后加入四(三苯基膦)鈀。然后滴加2-溴苯硼酸的二氧六環溶液，4小時滴加完畢，繼續回流24小時。柱層析分離反應的混合物，得白色固體，即9-(2-溴苯基)蒽。