[發明專利]一種微孔-介孔MCM-49/MCM-41復合分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201410325618.5
• 申請日: 2014-07-09
• 公開（公告）號: CN104058420A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 魏立國;董永利;宋微娜;程志剛;劉曉旭;薛麗梅;丁慧賢;解麗萍;宋坤垚
• 申請（專利權）人: 黑龍江科技大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及一種微孔-介孔復合分子篩的制備方法。

背景技術

為了克服微孔分子篩孔徑相對較小而介孔分子篩孔壁無定形的缺點，研究者們開發了具有雙重酸性和雙重孔結構的微孔-介孔復合分子篩。將介孔分子篩無定形的孔壁結晶或部分結晶，使合成出的分子篩既具有均勻可調的介孔，孔壁又高度晶化。較大的介孔可為大分子反應提供通道，孔壁的晶化或部分晶化為小分子的擇形催化或需要較強酸中心的大分子催化提供了可能。所以，微孔-介孔復合分子篩在催化裂化大分子方面具有潛在的工業應用價值。由于微孔-介孔復合分子篩的合成還處于起步階段，新結構和新形式的微孔-介孔復合分子篩將會不斷出現。

①微孔-介孔復合分子篩的研究最早起始于Kloetstra報道的一步連續合成工藝在八面沸石(FAU)表面附晶生長MCM-41介孔分子篩的技術(K.R.Kloetstra et al.Microporous Material.,1996,6:287～293)。該技術通過預先將FAU與表面活性劑CTAB離子交換，得到富含CTAB陽離子的表面，通過無機物種的自組裝方式生長MCM-41制備FAU/MCM-41復合分子篩，然而這種組裝方式限于低硅型微孔分子篩，并且工藝相對復雜。

②Karlsson等利用CTAB和十四烷基三甲基溴化銨兩種模板劑，經兩步晶化，通過原位合成成功制備了具有微孔(MFI)和介孔(MCM-41)結構的MFI/MCM-41微孔-介孔復合分子篩(Karlsson A,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,1999,27:181～192)。最終產物微孔和介孔分子篩含量可以通過調變兩種模板劑的比例和反應溫度來控制。該方法使用兩種模板劑，經兩步晶化，工藝復雜。

③李福祥等報道了微孔分子篩ZSM-5表面附晶生長MCM-41的合成方法(李福祥，等.燃料化學學報，1998，26(2):102～106)，并且提出介孔生長理論：X-S⁺I^-模式。該方法通過在ZSM-5中預先引入F^-，使合成的ZSM-5表面通過AlF₆^3-的配位具有更多的負電荷，通過CTAB陽離子吸附至ZSM-5表面，最后通過靜電相互作用，導致無機硅酸鹽物種沉積到微孔表面，生成微孔-介孔復合分子篩。該方法需要在微孔合成中引入F^-，對環境存在一定的污染。

④CN1208718介紹了一種Beta/MCM-41微孔-介孔復合分子篩的合成方法，采用雙導向劑，先合成MCM-41介孔分子篩，再將其無定形孔壁晶化成微孔分子篩。該方法晶化時間較長，為5～6天，比較耗時。

⑤CN1393403A以分步晶化的方法合成了微孔-介孔復合分子篩，先以常規方法合成微孔分子篩(Y、Beta、ZSM-5等)的反應混合物凝膠，晶化一定時間后，調整反應混合物的酸堿度，并加入合成介孔分子篩的模板劑，必要時也可以鍵入硅源和/或鋁源，然后調整反應條件進行第二階段的晶化，得到微孔介孔復合分子篩。該方法同樣是兩步晶化，工藝較復雜，晶化時間較長，第一步為3h～300h，第二步為15h～480h。

⑥CN102464329A介紹了一種合成ZSM-5/MCM-41復合分子篩的方法，先用酸或堿將微孔ZSM-5分子篩進行表面改性，然后在其表面附晶生長介孔MCM-41分子篩。該方法需要事先將微孔分子篩ZSM-5用酸或堿進行刻蝕處理5h，增加了合成工序。

發明內容

本發明是為解決現有方法存在的合成工藝復雜，周期長和對環境有污染的問題，而提供了一種微孔-介孔MCM-49/MCM-41復合分子篩的制備方法。

本發明的一種微孔-介孔MCM-49/MCM-41復合分子篩的制備方法按以下步驟進行：

一、將十六烷基三甲基溴化銨加入到蒸餾水中，并在溫度為30～40℃和攪拌速度為400r/min～800r/min的條件下攪拌8min～12min，得到澄清溶液；所述的十六烷基三甲基溴化銨的質量與蒸餾水的體積的比為(0.5～1.5)g：26mL；

二、用氨水調節步驟一得到的澄清溶液的pH值至pH值為9～12，再以滴加速度0.5mL/min～2mL/min加入正硅酸乙酯，然后在溫度為15～35℃和攪拌速度為400r/min～800r/min的條件下攪拌至得到白色凝膠；所述的正硅酸乙酯與步驟一中所述的澄清溶液中的十六烷基三甲基溴化銨的質量比為(4.3～14.3)：1；