[發(fā)明專利]一種順式玫瑰醚的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410324118.X
• 申請(qǐng)日: 2014-07-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104130229A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 涂永強(qiáng);唐萌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘭州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D309/04
• 分類號(hào): C07D309/04
• 代理公司: 北京中恒高博知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11249
• 代理人: 牟彩萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種順式玫瑰醚的制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

玫瑰醚又叫氧化玫瑰?(Rose?Oxide)，是一種重要的香料，存在于保加利亞玫瑰油、香葉油和多種花、果、酒類甚至昆蟲(chóng)分泌物中。在自然界中以(-)-(4R)-順式體和(-)-(4R)-反式體存在，以順式體為主，具有尖刺而透發(fā)的青草清香和玫瑰花香。順式體香氣細(xì)膩，其左旋香氣偏甜，反式體有濃的青香并還伴有一些辛香。主要用于玫瑰型和香葉型等香精，用量在0.01%-0.2%。少量用于荔枝、西番蓮果、黑醋栗等食用香精。

工業(yè)上主要以香茅醇為原料一般經(jīng)過(guò)光氧化路線、過(guò)氧酸氧化路線、NBS溴化路線、苯基溴化硒路線等方法制備玫瑰醚。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供一種合成路線簡(jiǎn)單、成本低廉、操作方便的順式玫瑰醚的制備方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)具體實(shí)現(xiàn)：

????一種順式玫瑰醚的制備方法，先以香茅醇為起始原料，經(jīng)環(huán)氧化、環(huán)氧重排、選擇性氧化、最后經(jīng)苯磺酰腙類中間體制備聯(lián)烯，聯(lián)烯在酸性條件下環(huán)化生成順式玫瑰醚。

????上述的玫瑰醚的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、香茅醇相應(yīng)的α,β-不飽和酮的制備

????1）香茅醇經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)得到相應(yīng)的環(huán)氧化物，結(jié)構(gòu)式如a：

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????2）步驟1）所得到環(huán)氧化物a在異丙醇鋁的催化下進(jìn)行環(huán)氧重排反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫~150℃，再經(jīng)氧化劑的氧化，在室溫下反應(yīng)生成α,β-不飽和酮，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如b：

(b),

其中，所述氧化劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、苯乙酮、二苯甲酮或?qū)Ρ锦?/p>

步驟二、順式玫瑰醚的制備

將步驟一制得的α,β-不飽和酮b與苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰肼或2，4，6-三異丙基苯磺酰肼縮合形成苯磺酰腙類中間體,后經(jīng)催化劑催化得到相應(yīng)的聯(lián)烯化合物，所述催化劑為二乙胺，三乙胺，二異丙胺，DABCO，吡啶或二異丙基乙基胺，反應(yīng)溫度為室溫~150℃；再向反應(yīng)體系中加入硝酸、磷酸、鹽酸或硫酸，反應(yīng)得到順式玫瑰醚。

優(yōu)選的，所述步驟一的步驟1）中，采用間氯過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧乙酸或者過(guò)氧苯甲酸作為環(huán)氧化試劑；

????所述步驟一中，香茅醇：環(huán)氧化試劑：異丙醇鋁：氧化劑的摩爾比為0.1：0.1：0.05：0.15；

所述步驟二中，加入酸使反應(yīng)體系的PH值為2~3；

所述步驟二中，選擇將α,β-不飽和酮b與苯磺酰肼、對(duì)甲苯磺酰肼或2，4，6-三異丙基苯磺酰肼反應(yīng)制備腙類中間體，后經(jīng)催化劑催化得到相應(yīng)的聯(lián)烯化合物；

所述步驟二中，所用溶劑為：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇或異戊醇。

????所述步驟一的步驟2）在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。

???上述的順式玫瑰醚的制備方法，具體操作為：

1）將香茅醇溶于CH₂Cl_2?中，加Na₂CO₃，0℃下分批緩慢加入過(guò)氧乙酸，低溫反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物用CH₂Cl₂萃取，有機(jī)相經(jīng)洗滌、干燥，減壓蒸除溶劑，得環(huán)氧化合物a；

2）氬氣保護(hù)下，將步驟1）所制得的環(huán)氧化合物a溶于二甲苯中，加入異丙醇鋁，升溫回流反應(yīng)20小時(shí)，生成烯丙醇化合物，體系降到室溫，加入對(duì)苯醌，室溫反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物用乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)洗滌、干燥、減壓蒸除溶劑、柱層析分離得相應(yīng)的α,β-不飽和酮b；

3）將α,β-不飽和酮b和對(duì)甲苯磺酰肼溶于乙醇中，室溫?cái)嚢?，TLC監(jiān)測(cè)底物消失時(shí)，補(bǔ)加乙醇，氬氣保護(hù)下加入4??分子篩和三乙胺，加熱回流，TLC監(jiān)測(cè)腙消失時(shí)，用濃鹽酸將反應(yīng)體系PH值調(diào)到2-3，回流反應(yīng)4h，乙醚萃取，有機(jī)相經(jīng)洗滌、干燥，除溶劑，柱層析分離得順式玫瑰醚。

????優(yōu)選的，所述α,β-不飽和酮b：對(duì)甲苯磺酰肼：三乙胺的摩爾比為0.05：0.06?：0.1；所述α,β-不飽和酮b：4??分子篩的質(zhì)量比為8.5：5。

本發(fā)明的有益效果：