[發(fā)明專利]一種工業(yè)原料低成本合成介孔分子篩的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410318360.6
• 申請(qǐng)日: 2014-07-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105293518A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金君素;曹立;劉洪濤;徐春艷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/24
• 分類號(hào): C01B39/24
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種介孔分子篩的合成方法，特別是采用工業(yè)原料低成本合成介孔分子篩的方法。

背景技術(shù)

分子篩材料由于其大比表面積、特殊孔道結(jié)構(gòu)和強(qiáng)固體酸性在工業(yè)催化過(guò)程中廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的微孔分子篩由于其孔徑限制無(wú)法催化含有大分子的有機(jī)反應(yīng)如重油的催化裂化中。介孔分子篩的出現(xiàn)，為重油的催化裂化帶來(lái)了曙光。具有高穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性的介孔分子篩如SBA-15、MSU-S已經(jīng)在重油的催化裂化過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，但這些工業(yè)應(yīng)用依然停留在小試階段。要真正實(shí)現(xiàn)介孔分子篩的工業(yè)應(yīng)用，降低介孔分子篩的合成成本至關(guān)重要，其中試劑原料(硅源、鋁源和模板劑)占介孔分子篩合成成本的80％以上，而采用工業(yè)原料代替試劑原料是降低介孔分子篩合成成本的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用廉價(jià)工業(yè)原料合成體系代替試劑原料合成體系以期降低分子篩的合成成本。

專利CN103601211A發(fā)明了一種使用廉價(jià)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成硅鋁分子篩SSZ-13的方法。該方法采用了廉價(jià)無(wú)毒的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，因此該方法具有生產(chǎn)價(jià)格低，可推廣應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。

專利CN102862996A發(fā)明了一種低成本合成NU-87分子篩的方法。該法使用含有二溴烷烴、三甲胺或三乙胺和表面活性劑的混合水溶液代替昂貴的模板劑，降低了分子的合成成本，制備出的NU-87分子篩具有高外表面酸含量。

專利CN103482644A發(fā)明了一種利用煤矸石堿浸一步法制備4A分子篩的方法。使用煤矸石為硅源和鋁源，合成過(guò)程中無(wú)需添加其他硅源或者鋁源，合成過(guò)程簡(jiǎn)單且原料成本顯著降低。

專利CN103253681A發(fā)明了一種使用鋰礦渣水熱合成制備Na-A/X或Na-A/X/P共結(jié)晶分子篩的方法。在制備過(guò)程中，除了鋰礦渣以外，無(wú)序添加其他硅鋁原料，大幅度降低了生產(chǎn)成本。

專利CN101486472A發(fā)明了一種磷肥副產(chǎn)氟硅酸合成納米4A分子篩的方法。使用氨化工藝支取氟化銨的副產(chǎn)硅膠溶于堿液中得到反應(yīng)體系。廉價(jià)的工業(yè)原料的使用，使得生產(chǎn)成本大幅度降低。

專利CN102616807A發(fā)明了一種使用廉價(jià)工業(yè)原料合成Y型分子篩的方法。該法合成的Y型分子篩具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性。采用廉價(jià)的工業(yè)原料，無(wú)環(huán)境污染。

專利CN103043678A發(fā)明了一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-4的方法。通過(guò)使用粉煤灰、鋁土礦、紅土鎳礦或者煤矸石與堿液高溫反應(yīng)后過(guò)濾得到硅源。通過(guò)加入無(wú)機(jī)鈦源和堿源，在水熱條件下制備鈦硅分子篩ETS-4。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品附加值高的優(yōu)點(diǎn)。專利CN103073021A發(fā)明了一種由高硅工業(yè)原料制備鈦硅分子篩ETS-10的方法，該方法除了工藝流程簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)外，廢液還可以回收利用。

專利CN102367180A發(fā)明了一種以廉價(jià)工業(yè)鈦源制備高孔道有序度的納米介孔TiO₂的方法。以工業(yè)鈦白粉生產(chǎn)線上的鈦液/偏鈦酸位鈦源，以常規(guī)、廉價(jià)的混合表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了高孔道有序度的納米介孔TiO₂材料。該法操作簡(jiǎn)單，合成成本低且產(chǎn)物具有很高的活性。

專利CN103787366A公開(kāi)了一種低成本ZSM-5分子篩的制備方法，使用粉煤灰為硅源和鋁源，降低了ZSM-5的合成成本。

Pan等(Panetal，MaterialsLetters，2014，115：5-8.)使用煤高嶺土為唯一的鋁源和硅源無(wú)模板劑條件下合成了ZSM-5分子篩，大大降低了ZSM-5分子篩的生產(chǎn)成本。

李艷榮等(李艷榮等，催化學(xué)報(bào)，2012，33：1360-1366.)使用工業(yè)級(jí)TEOS為硅源合成SBA-15，大幅度降低了介孔分子篩的合成成本。

采用合適的模板劑體系(如P123)對(duì)微孔分子篩前驅(qū)體進(jìn)行組裝，可以大幅度提高介孔分子篩的酸性和穩(wěn)定性，有利于介孔分子篩在工業(yè)催化過(guò)程中的應(yīng)用。然而昂貴的模板劑價(jià)格限制了這一技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。為了克服這一缺陷，大幅度降低介孔分子篩的合成成本，本發(fā)明首次采用廉價(jià)的工業(yè)硅源、鋁源和模板劑完成微孔分子篩前驅(qū)體在工業(yè)模板劑上的組裝，得到了高穩(wěn)定性的介孔分子篩。由于廉價(jià)的工業(yè)原料的應(yīng)用大幅度降低了介孔分子篩的合成成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔分子篩的低成本合成方法，其在較低合成成本下合成介孔分子篩。該方法使用工業(yè)原料代替試劑原料制備高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩，本發(fā)明提供的方法，介孔分子篩的結(jié)晶度較高。

本發(fā)明所公開(kāi)的一種介孔分子篩的低成本合成方法，主要包括以下制備步驟：