[發明專利]小粒徑超大孔徑介孔有機硅納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201410315160.5
• 申請日: 2014-07-03
• 公開（公告）號: CN104059096B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 吳玫穎;陳雨;陳立松;張玲霞;施劍林
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種小粒徑超大孔徑介孔有機硅納米顆粒及其制備方法。

背景技術

介孔材料由于其高的比表面積，大的孔容，可調控的介觀結構和孔徑尺寸，而備受關注。很多研究表明，粒徑大小和孔徑大小都是決定介孔材料應用范圍的重要因素，尤其是在吸附生物大分子(酶，蛋白質等)和涉及高分子催化反應的領域中。

1999年，三個獨立的研究小組(Inagaki,Stein和Ozin)在有序介孔氧化硅的研究基礎上，合成出了有序介孔有機硅(Periodic mesoporous organosilia,PMOs)材料，即在介孔材料的骨架而不是孔內表面引入有機基團。相對于以正硅酸乙酯為硅源獲得的Si-O-Si為骨架網絡的介孔氧化硅材料而言，PMOs是由帶有橋鍵型有機基團的有機硅化合物(RO)₃-R’-Si(OR)₃為硅源獲得的骨架中帶有有機基團R’的介孔硅材料。此種材料骨架中均勻分布的有機基團，不阻塞孔道，不影響比表面積和孔容，且提高了材料的水熱穩定性。此外，由于R’基團的多樣性(例如CH₂CH₂和C₆H₄等)，為在分子水平上設計功能化多樣的有機-無機雜化介孔材料提供了新的機遇和挑戰。

目前針對PMO材料的合成，還是以結構和組成調控為主，鮮有報道涉及針對PMO形貌的調控。然而進一步調控PMO的形貌可以擴展其應用領域，例如納米醫藥技術領域對材料的粒徑和形貌具有特定的要求。目前仍缺乏有效的手段來獲得具有規則形貌的納米尺寸分布均勻的PMO材料。

發明內容

本發明旨在克服現有制備PMO的方法無法實現PMO形貌控制的不足，本發明提供了一種小粒徑超大孔徑介孔有機硅納米顆粒及其制備方法。

本發明提供了一種制備小粒徑超大孔徑介孔有機硅納米顆粒的方法，所述方法包括：

將正硅酸乙酯和有機硅源的混合液，與含有十六烷基三甲基氯化銨和三乙醇胺的水溶液混合后，在50～95℃下通過攪拌反應2～6小時，再經分離、提純工序后，即得小粒徑超大孔徑介孔有機硅納米顆粒。

較佳地，所述十六烷基三甲基氯化銨和三乙醇胺的水溶液中，十六烷基三甲基氯化銨、三乙醇胺以及水之間的質量比為(1-5)：(0.05-0.12)：(18-35)。

較佳地，所述正硅酸乙酯和有機硅源的混合液中，正硅酸乙酯與有機硅源的體積比為(0.8-2)：(1-2.5)。

較佳地，所述含有十六烷基三甲基氯化銨和三乙醇胺的水溶液的制備方式為：將十六烷基三甲基氯化銨和三乙醇胺混合，溶解在水中，在50～95℃下攪拌20～60分鐘。

較佳地，所述有機硅源為含三乙氧基硅烷基團的有機物，其中，優選二(三乙氧基硅烷)乙烯、1,4-雙(三乙氧基硅基)苯或雙(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物。

較佳地，所述分離、提純工序包括離心分離、洗滌以及萃取。

較佳地，通過萃取除去附著在反應物上的十六烷基三甲基氯化銨，萃取液是含酸的乙醇溶液，其中，酸優選鹽酸。

所述萃取液由鹽酸和乙醇混合而成，其中鹽酸和乙醇的體積比為1：(5-25)，pH為0.1～0.2。

本發明還提供了一種上述方法制備的小粒徑超大孔徑介孔有機硅納米顆粒，所述納米顆粒的粒徑為20～50nm，比表面積為400～900m²g^-1，孔容為1～4cm³g^-1，孔徑為4～12nm。

較佳地，所述納米顆粒的孔道為中心輻射狀。

本發明有益效果：

本發明提供一種制備高度分散、高比表面積、大孔容、小粒徑、中心輻射狀超大孔徑的介孔有機硅納米顆粒的新方法，以解決現有技術中存在的形貌不規整，粒徑分布不均一，孔徑小等問題。本發明的制備工藝簡單易行，方法新穎，成本低，效率高，在藥物傳輸和化工催化領域顯示出廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1示出了本發明的一個實施方式中所得的介孔有機硅納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)照片，由照片可以看出：所制備的介孔有機硅納米顆粒孔道呈中心輻射狀；

圖2示出了本發明的一個實施方式中所得的介孔有機硅納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，SEM照片中介孔有機硅納米顆粒小粒徑，均勻分散可以清晰地看出；