[發(fā)明專利]一種多級孔低硅沸石的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410313963.7
• 申請日: 2014-07-03
• 公開（公告）號: CN104071802A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬靜紅;苗海霞;馬麗;馮春峰;李瑞豐
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/14
• 分類號: C01B39/14
• 代理公司: 太原華弈知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 14108
• 代理人: 李毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及沸石的制備方法，特別是涉及一種擁有多級孔結(jié)構(gòu)的低硅沸石的制備方法。

背景技術(shù)

1≤Si/Al≤1.5的A型和X型沸石屬于典型的低硅沸石，均具有三維立體孔籠結(jié)構(gòu)。其中A型沸石的骨架Si/Al為1，是所有沸石中Si/Al最低且陽離子交換容量最大的沸石；X型沸石Si/Al為1.0～1.5。由于它們高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、大的孔體積和表面積以及強(qiáng)的表面極性和大量可交換陽離子的存在，從而表現(xiàn)出強(qiáng)大的吸附性能和離子交換能力，作為離子交換劑、吸附劑、分子篩和催化劑廣泛應(yīng)用于硬水軟化、污水處理、工業(yè)氣體或液體分離和干燥等工業(yè)領(lǐng)域。

然而如同其它微孔沸石，A型和X型沸石的應(yīng)用同樣受到了其微孔傳質(zhì)阻力的限制，從而嚴(yán)重影響了其使用效率和范圍。研究表明，通過沸石粒子的納米化或在沸石晶內(nèi)引入二次中孔，可有效縮短客體分子在沸石晶體內(nèi)的擴(kuò)散路徑，降低擴(kuò)散阻力，提高傳質(zhì)速率，并且隨沸石外表面的增加而提高沸石表面酸性位的可接近性。

目前報道的關(guān)于多級孔低硅A型和X型沸石的制備方法有軟模板劑法和鍵阻斷法。Ryoo等設(shè)計了一種兩性有機(jī)硅烷([(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]Cl)，將其作為中孔模板劑用于多級孔沸石的合成，成功合成出了Si/Al=1的中孔A型沸石(Nat.?Mater.,?2006,?5:?718-723)；Inayat等用同樣的有機(jī)硅烷，同樣的合成思路，合成出了同時具有晶內(nèi)中孔和晶間大孔的由納米線纏繞而成的Si/Al＜1.5的球狀X型多級孔沸石(Angew.?Chem.?Int.?Ed.,?2012,?51(8):?1962-1965)。Liu等報道了在預(yù)晶化的沸石前驅(qū)體中加入聚二烯丙基二甲基氯化銨有機(jī)模板劑或螺旋藻合成具有晶內(nèi)中孔（4～50nm）的X型八面沸石的方法(Colloids?and?Surfaces?A:?Physicochemical?and?Engineering?Aspects,?2008,?318(1):?269-274)。另外，CN201010512327.9公開了用表面硅烷化的納米二氧化硅作為硅源，利用其中有機(jī)基團(tuán)對沸石晶體生長的部分阻斷作用合成具有晶內(nèi)中孔的A型沸石的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種中孔孔徑和孔體積易于調(diào)變，以及具有更大外表面積的多級孔低硅沸石的制備方法。

本發(fā)明所述多級孔低硅沸石的制備方法是借助MCM-41中孔分子篩所具有的大比表面積和表面豐富的硅羥基，利用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑將MCM-41表面硅烷化，并以其作為合成低硅沸石的硅源，在水熱晶化體系中一步合成多級孔低硅A型或X型沸石，其具體方法為：

1)?將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶于含醇50～90wt%的醇水溶液中，按照有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與純硅MCM-41的摩爾比為1～30∶100加入純硅MCM-41，20～100℃下回流0.5～10h，得到表面硅烷化的純硅MCM-41粉末；

2)?按照SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O=2∶1∶3～5∶150～190的摩爾比，將表面硅烷化的純硅MCM-41粉末、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和去離子水在室溫下混合，劇烈攪拌2～4h，移入不銹鋼反應(yīng)釜中，80～100℃下晶化15～25h，晶化產(chǎn)物于500～550℃空氣氣氛下焙燒5～6h，制得多級孔A型沸石；

或者，