[發(fā)明專利]一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410310450.0
• 申請(qǐng)日: 2014-07-01
• 公開（公告）號(hào): CN104045840A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余木火;張玥;李欣達(dá);何小云;黎歡
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J3/05
• 分類號(hào): C08J3/05;C08L51/02;C08F251/02;D01F2/02
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩;郭海

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及纖維素的接枝改性及其低溫溶解，尤其是涉及一種具有長支鏈結(jié)構(gòu)的纖維素的低溫高效溶解，屬于高分子材料的新型綠色加工改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

自然界中，纖維素來源極其豐富，例如麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等。以纖維素為原料的產(chǎn)品也廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如塑料、炸藥、電工及科研器材等。由于纖維素分子間和分子內(nèi)都存在大量氫鍵，常溫下，纖維素既不溶于水，又不溶于一般的有機(jī)溶劑，如酒精、乙醚、丙酮、苯等，也不溶于稀堿溶液中。因此，在常溫下，它是比較穩(wěn)定的。

隨著行業(yè)的不斷進(jìn)步和科技的發(fā)展，社會(huì)對(duì)纖維素的需求量在不斷增長。為適應(yīng)綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需求，研究開發(fā)新型生物質(zhì)纖維成為很多國家戰(zhàn)略計(jì)劃。在此背景下，纖維素作為重要的纖維資源引起了廣泛關(guān)注。但是傳統(tǒng)的纖維素加工方法大都采用二硫化碳和銅氨溶液做溶劑溶解纖維素，在溶解過程中大量放出有毒氣體和含有重金屬的污水，對(duì)空氣和水都會(huì)造成嚴(yán)重的污染。因此，研究纖維素的結(jié)構(gòu)改性及其綠色溶劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)纖維素綠色化加工、節(jié)能降耗的發(fā)展具有特殊意義，可以最大程度地減少生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的危害和對(duì)能源的需求。

雖然，我國對(duì)于纖維素的接枝改性研究開展得并不晚，但是對(duì)于接枝改性后的纖維素應(yīng)用研究還不深入。接枝改性是提高纖維素應(yīng)用價(jià)值的一種重要方法，既能賦予纖維素某些新的性能又保留了纖維素原有的部分反應(yīng)基團(tuán)及生物降解性、生物相容性等。目前常用的纖維素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、離子型聚合、開環(huán)聚合及端基偶聯(lián)方法等，在各種催化劑的催化下，將功能單體接枝到纖維素骨架上。不同類型單體與纖維素的接枝共聚物，具有不同性能而應(yīng)用于不同領(lǐng)域。例如，將水溶性或含親水基團(tuán)的單體例如丙烯酸、丙烯酰胺接枝到纖維素骨架上，形成不溶于水但高度吸水而膨脹的聚合物材料，可作為醫(yī)療保健一次性高級(jí)衛(wèi)生材料；甲基丙烯酸甲酯單體與纖維素醋酸酯的共聚物，為優(yōu)良的離子交換劑；某些共聚單體與纖維素的接枝物則是優(yōu)良的吸油劑，用于凈化海面；將丙烯腈接枝與球狀纖維素，再用胺肟化，可制得吸附重金屬離子如鈾、金等離子交換樹脂。

近年來，將纖維素溶解在低溫堿/硫脲/尿素組合溶液中進(jìn)行紡絲得到的再生纖維素纖維引起了國內(nèi)外專家的高度重視。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原料消耗少、生產(chǎn)周期短、工藝流程簡單，整個(gè)過程沒有化學(xué)反應(yīng)，比傳統(tǒng)的粘膠法少了堿化、磺酸化和熟成等工藝，且所用的溶劑無毒并可回收循環(huán)使用，是一種綠色的、適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝。但是受到纖維素本身結(jié)構(gòu)的限制，纖維素在低溫堿/硫脲/尿素溶液中的溶解度并不高，只有5％左右，而且容易發(fā)生凝膠，這是現(xiàn)在制約低溫溶解法制備纖維素纖維的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能明顯提高纖維素在低溫堿/硫脲/尿素溶液中的溶解度且不會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象的方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種纖維素經(jīng)過接枝改性后的低溫溶解方法，其特征在于：首先對(duì)纖維素進(jìn)行接枝改性，在催化劑和引發(fā)劑的作用下，纖維素與接枝單體進(jìn)行接枝聚合，再配制溶劑對(duì)所得的纖維素接枝共聚物進(jìn)行低溫溶解；低溫是指溫度為-20～0℃；原料組成按重量比包括：纖維素5％～8％，離子液體50％～70％，接枝單體25％-50％，催化劑0.1％～0.2％，引發(fā)劑0.1％～0.2％；具體由以下4個(gè)步驟組成：

步驟1：將纖維素加入三口燒瓶中，然后加入預(yù)先加熱融化的離子液體作溶劑，恒溫油浴加熱，在N₂保護(hù)下連續(xù)攪拌，使纖維素完全溶解于離子液體中；

步驟2：將步驟1中制備好的纖維素/離子液體溶液冷卻至30～60℃，邊攪拌邊加入催化劑、引發(fā)劑和接枝單體，恒溫反應(yīng)8～12h，然后冷卻至室溫；

步驟3：用蒸餾水沉淀步驟2中的反應(yīng)產(chǎn)物，洗去離子液體，再用乙醇溶劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀分離，干燥得到粗接枝物，最后用丙酮在索氏抽提器中提取，除去單體的均聚物，得到純接枝物；

步驟4：配制低溫溶解纖維素的溶劑，溶劑組成按質(zhì)量比包括：氫氧化鈉5％～10％，尿素5％～15％，硫脲5％～15％，去離子水70％～80％；將溶劑冷卻，在冷凍機(jī)中邊攪拌邊加入步驟3中制得的純接枝物。

優(yōu)選地，所述步驟1中，纖維素為棉纖維，聚合度為300～600；恒溫油浴加熱的溫度為100℃，在N₂保護(hù)下連續(xù)攪拌的時(shí)間為12h。

優(yōu)選地，所述步驟1中，離子液體由陽離子和陰離子組成，其中，陽離子為烷基咪唑離子，陰離子為Cl^-或CH₃COO^-。