[發(fā)明專(zhuān)利]一類(lèi)含鹵聚合物的制備及其作為氧化反應(yīng)催化劑催化氧化醇到醛酮的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410306496.5
• 申請(qǐng)日: 2014-06-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104072647B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾步兵;任江萌;劉偉超;劉佳;楊昶
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08F12/08
• 分類(lèi)號(hào): C08F12/08;C08F8/36;C08F8/34;C08F8/18;C08F8/06;B01J31/06;C07B41/06;C07J71/00;C07J7/00;C07C45/29;C07C49/786;C07C47/02;C07C49/76
• 代理公司: 上海順華專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司31203
• 代理人: 李鴻儒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類(lèi)含鹵聚合物的制備及其催化氧化醇到醛酮的方法。

背景技術(shù)

在有機(jī)合成中，將醇催化氧化得到相應(yīng)的羰基化合物的反應(yīng)，不論是在實(shí)驗(yàn)室的研究工作中，還是在工業(yè)上都有十分重要的意義。所以，如何通過(guò)一些簡(jiǎn)單、易行的方法將醇氧化成相應(yīng)的醛、酮等羰基化合物，一直受到很多化學(xué)工作者的高度重視。以前醇氧化為醛酮主要是在非金屬或金屬配合物的催化氧化下進(jìn)行的，常常用到重金屬試劑和化學(xué)計(jì)量試劑，產(chǎn)生了大量廢棄物，嚴(yán)重的污染了環(huán)境。隨著人們對(duì)環(huán)境污染的日益重視，以清潔、無(wú)毒害、廉價(jià)、低能耗、操縱簡(jiǎn)便等為目標(biāo)的氧化劑越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。

在甾體化合物如氫化可的松的生成過(guò)程中，目前絕大多數(shù)生產(chǎn)廠家多按照《全國(guó)原料藥工藝匯編》(國(guó)家醫(yī)藥管理總局，一九八零年)中氫化可的松工藝生成。該工藝的一部分描述了以化合物4-孕甾烯-16α,17α-環(huán)氧-11α-羥基-2,20-二酮為原料，經(jīng)氧化、加成、氫化、碘代、置換、縮合、還原和水解制的氫化可的松。其氧化操作化學(xué)反應(yīng)式如下：

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?01210496816.9，公開(kāi)號(hào)CN102964413A，發(fā)明名稱(chēng)為化合物可的松醋酸酯的制備方法報(bào)道了一種使用鉻酸、濃硫酸和水的混合溶劑作為氧化劑來(lái)合成4-孕甾烯-17α-羥基-3,11,20-三酮，該氧化方法操作危險(xiǎn)，產(chǎn)生大量鉻渣且不能回收利用，對(duì)環(huán)境污染極大。

中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?01210038059.0，公開(kāi)號(hào)CN102603842A，發(fā)明名稱(chēng)為醋酸氫化可的松或其類(lèi)似物的制備方法報(bào)道了使用醋酸錳、二氧化錳作為氧化劑制備得到4-孕甾烯-17α-羥基-3,11,20-三酮，反應(yīng)完成后，沒(méi)有對(duì)錳鹽進(jìn)行后續(xù)處理，造成了錳污染。

如果改用無(wú)污染的綠色環(huán)保氧化劑，則氧化反應(yīng)具有無(wú)法生成，產(chǎn)物得率低、溫度等反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的另一目的在于提供一類(lèi)含鹵聚合物及其制備方法。

本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)含鹵聚合物催化氧化醇到醛酮的方法。在該含鹵聚合物催化氧化劑作用下，使得醇氧化為相應(yīng)醛、酮化合物，操作更加簡(jiǎn)便，并具有產(chǎn)率高、清潔環(huán)保、成本低、能耗低且催化劑可回收套用等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明提供的含鹵聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中n的取值范圍為1～20，優(yōu)選1～10；

其中A代表NH、NCH₃、N(CH₂)_nCH₃、O、CONH或COO，其中N(CH₂)_nCH₃中n的取值范圍為1～10；

其中B代表帶有2個(gè)取代基的芳雜環(huán)或芳環(huán)；R₁,R₂代表兩個(gè)取代基，其中R₁代表鹵素，R₂代表H、磺酸、磺酸鈉或磺酰胺，R₁,R₂兩個(gè)取代基的位置為對(duì)位、鄰位或間位取代；

其中C代表固載基體聚苯乙烯樹(shù)脂，分子量≤30000，優(yōu)選5000-30000，且粒度為50～400目。

其優(yōu)選結(jié)構(gòu)式為：A為O，B為芳環(huán)，R₁代表I，R₂代表磺酸，R₁,R₂兩個(gè)取代基的位置為鄰位或者對(duì)位取代。

其最優(yōu)結(jié)構(gòu)為：

其中C：固載基體聚苯乙烯樹(shù)脂，分子量小≤30000，優(yōu)選5000-30000，且粒度為50～400目。

本發(fā)明還提供了上述最優(yōu)結(jié)構(gòu)含鹵聚合物的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(a)碘代反應(yīng)生成中間體1

將對(duì)硝基苯酚置于反應(yīng)瓶中，加入乙腈，隨后在-20℃下加入NIS。TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，30min后濾除干燥劑，濾液減壓旋除溶劑，殘留物快速柱層析(PE:EA＝1:1)，得到淡黃色固體(中間體1)；其中對(duì)硝基苯酚和NIS的質(zhì)量比為(5.0～8.0):(6.0～13.0)；

(b)還原反應(yīng)生成中間體2