[發(fā)明專利]一類含鹵聚合物的制備及其作為氧化反應(yīng)催化劑催化氧化醇到醛酮的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410306496.5
• 申請(qǐng)日: 2014-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN104072647B
• 公開（公告）日: 2017-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾步兵;任江萌;劉偉超;劉佳;楊昶
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F12/08
• 分類號(hào): C08F12/08;C08F8/36;C08F8/34;C08F8/18;C08F8/06;B01J31/06;C07B41/06;C07J71/00;C07J7/00;C07C45/29;C07C49/786;C07C47/02;C07C49/76
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司31203
• 代理人: 李鴻儒

1.一種催化氧化醇類化合物的方法，其主要步驟是：以醇類化合物為原料，加入氧化劑和催化劑，在溶劑存在下于-30～150℃的溫度下反應(yīng)1～10小時(shí)；

其中，所述醇類化合物為4-孕甾烯-16α，17α-環(huán)氧-11α-羥基-2,20-二酮、11α，17α-二羥基黃體酮、1-(4-甲基苯基)-1-乙醇或1-(2-氯-5硝基苯基)-1-乙醇；

所述氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、過硫酸氫鉀復(fù)合鹽、過氧乙酸或過氧叔丁醇；

所述催化劑為一類含鹵聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：

其中，C：固載基體聚苯乙烯樹脂，分子量≤30000，且粒度為50～400目；

所述溶劑為有機(jī)溶劑與水的混合物，有機(jī)溶劑與水的體積比為：1∶20～20∶1，所述有機(jī)溶劑為乙腈、乙酸或硝基甲烷；

且，所述醇類化合物與所述催化劑的摩爾比為1∶3～1∶0.05；所述氧化劑與所述醇類化合物的摩爾比為1∶1～5∶1；所述溶劑與所述醇類化合物的重量比為1∶1-20∶1。

2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，其中，反應(yīng)溫度為30℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)至6小時(shí)；反應(yīng)后經(jīng)過濾，將濾液分液處理，晾干回收催化劑。

3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中，所用氧化劑與所用醇類化合物的摩爾比為1∶1～2∶1。

4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中，所用溶劑與所用醇類化合物的重量比為15∶1。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中，有機(jī)溶劑與水的體積比為：1∶5～5∶1。

6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中，所用醇類化合物與所用催化劑的摩爾比為1∶0.5～1∶0.1。

7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述催化劑由主要步驟如下的制備方法制得：

(a)碘代反應(yīng)生成中間體1

將對(duì)硝基苯酚置于反應(yīng)瓶中，加入乙腈，隨后在-20℃下加入NIS；TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，30min后濾除干燥劑，濾液減壓旋除溶劑，殘留物快速柱層析，PE∶EA＝1∶1，得到淡黃色固體中間體1；其中對(duì)硝基苯酚和NIS的質(zhì)量比為5.0～8.0∶6.0～13.0；

(b)還原反應(yīng)生成中間體2

將中間體1和鐵粉置于反應(yīng)瓶中，加入醋酸，60℃下攪拌4h后，過濾，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入去離子水，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，30min后濾除干燥劑，濾液減壓旋除溶劑，干燥后得到淡黃色固體中間體2，其中中間體1和鐵粉的重量比為3.0～4.0∶1.7～2.5；

(c)重氮化生成中間體3

將中間體2加入反應(yīng)瓶中，加入水和濃鹽酸后，置于0℃下攪拌10min；隨后加入含有亞硝酸鈉的水溶液，攪拌20min后，將反應(yīng)置于0℃下攪拌20min后，加入含有硫化鈉的水溶液，繼續(xù)攪拌30min后TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后，將溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，待分層后，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，濾液減壓旋除溶劑，即得到淡黃色固體中間體3，收率95.1％；中間體2、亞硝酸鈉和硫化鈉的重量比為3.0～5.0∶1.0～2.5∶1.3～3.5；

(d)與聚合物對(duì)接生成中間體4

將中間體3置于反應(yīng)瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺后，依次加入氯甲基樹脂、碳酸銫，隨后將反應(yīng)置于75℃回流下攪拌4h，TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后，過濾，濾餅依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、二氯甲烷洗滌，干燥后得到黃色固體中間體4，收率95％；中間體3、氯甲基樹脂和碳酸銫的重量比為3.0～5.0∶2.0～6.0∶3.5～10；

(e)目標(biāo)化合物5的制備

將中間體4置于反應(yīng)瓶中，加入冰醋酸，隨后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫水溶液，其中，中間體4∶冰醋酸w/v為3-5∶30-50g/mL，過氧化氫水溶液∶中間體4的冰醋酸溶液為2.5-4.5∶30-50v/v，將反應(yīng)置于100℃下攪拌2h后，過濾，依次用水、乙腈、二氯甲烷洗滌濾餅，干燥后得到黃色固體目標(biāo)化合物5。