[發(fā)明專利]一種抗沖聚丙烯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410305812.7
• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN105218721B
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發(fā)明（設計）人: 楊芝超;劉旸;陳江波;杜亞鋒;仝欽宇;張雅茹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F110/06;C08F4/654;C08F4/651;C08F4/646
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

本發(fā)明涉及一種抗沖聚丙烯的制備方法，在齊格勒納塔催化劑存在下以丙烯和乙烯為原料進行聚合反應，包括在含鈦的固體催化劑組分、烷基鋁化合物以及第一外給電子體的存在下進行丙烯均聚反應，然后加入第二外給電子體，進行乙烯和丙烯的共聚合反應，得到抗沖聚丙烯。所述第一外給電子體和第二外給電子體選自通式R′_pR″_qSi(OR″′)_4?p?q所示的有機硅化合物，且第一外給電子體的p+q為2?3的整數(shù)，第二外給電子體的p+q為0?1的整數(shù)。所述方法能提高乙烯競聚率，特別是在乙丙共聚反應時設置高溫聚合區(qū)域能夠提高循環(huán)氣換熱器的撤熱能力，降低冷凝/冷卻裝置的運轉負荷。

技術領域

本發(fā)明涉及一種抗沖聚丙烯的制備方法，特別涉及一種高乙烯含量的抗沖聚丙烯的制備方法，屬于聚丙烯生產技術領域。

背景技術

一般情況下，乙烯含量達到聚合工藝的生產能力上限或者超越現(xiàn)有技術能夠達到的數(shù)值，都可認為是高乙烯含量的產品。其中，具有高乙烯含量的抗沖聚丙烯兼具丙烯均聚物的剛性和乙丙橡膠組份的抗沖擊性，具有很好的剛韌平衡，已廣泛應用于汽車、家用電器和注塑容器等領域。

高乙烯含量的聚丙烯通常采用多步聚合方法制備。在第一反應器內進行丙烯均聚或無規(guī)共聚得到丙烯聚合物，然后將其輸送到下一個反應器進行丙烯和乙烯的共聚，在丙烯聚合物顆粒的孔隙中生成以乙丙無規(guī)共聚物為主的聚合物。

目前，絕大部分的抗沖聚丙烯均使用乙烯作為共聚單體，且丙烯-乙烯共聚反應在氣相反應器中進行。而Unipol、Novolen、Horizone以及Innovene等聚合工藝的氣相反應器是通過循環(huán)氣的冷卻/冷凝，以及向床層噴灑液態(tài)丙烯，通過液態(tài)丙烯氣化吸熱來撤除系統(tǒng)反應熱的。在生產高抗沖聚丙烯產品時，為提高產品中的乙烯含量，會相應提高乙烯在氣相組成中的濃度，但乙烯為一種不凝氣，大量乙烯單體的加入會使循環(huán)氣的露點大幅降低，難以冷卻/冷凝，造成換熱器負荷升高和換熱效率低下，進而導致裝置產能降低。因此，生產高乙烯含量抗沖聚丙烯產品時只能使聚合裝置在低效率下運轉；而保證聚合裝置的正常生產效率時，卻無法提高產品的乙烯含量，產品牌號受限，極大地影響了企業(yè)的經濟效益。

解決這個問題通常采用三種方法：第一種方法是提高循環(huán)氣換熱器的熱負荷，例如使用具有高熱負荷的換熱器，或在現(xiàn)有換熱器后串聯(lián)一臺換熱器。但這種方案將增加費用投資，而且沒有降低裝置的能耗水平。第二種方法是通過提高共聚階段的反應溫度(高于80℃)來提高循環(huán)氣換熱器的換熱能力，如中國專利CN1421468A、CN1887917A和CN1887918A公開的方法，通過加大循環(huán)氣換熱器冷熱介質間的溫差，進而有效地提高換熱器的換熱效率。但這種方法的弊端是，常用的Zigler-Natta催化劑在高于80℃的溫度下活性迅速衰減，導致共聚反應難以進行，產品的乙烯含量和橡膠相含量難以達到指標要求。第三種方法是延長共聚反應時間，如專利US0092656和US5990251中提到改變催化劑體系的組成，以及專利US0152483和CN1189505中提到在共聚反應階段加入活性促進劑，保證催化劑在共聚階段仍具有足夠高的聚合活性。但此方法在多數(shù)情況下只能提高丙烯-乙烯共聚物橡膠相組分的含量，由于對乙烯和丙烯單體競聚率影響的不確定性，造成橡膠相中的乙烯含量或者最終產品的乙烯含量并未大幅提高甚至下降，影響產品的抗沖擊性能。因此，需要找到一種提高乙烯競聚率的方法，使丙烯-乙烯氣相共聚階段在較低的乙烯單體濃度下仍可得到具有高乙烯含量的抗沖聚丙烯產品，同時不增加裝置的改造成本，降低能耗，拓寬工藝裝置生產高性能產品牌號的能力。

發(fā)明內容

為了克服現(xiàn)有技術在制備高乙烯含量抗沖聚丙烯時，共聚階段不凝氣體濃度高造成循環(huán)氣換熱器的效率低下、裝置產能下降、能耗高、裝置改造成本高等缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種抗沖聚丙烯的制備方法，通過外給電子體調控乙烯競聚率，從而保證循環(huán)氣換熱器的換熱能力，降低能耗，且在較低乙烯單體濃度下得到高乙烯含量的抗沖聚丙烯。