[發(fā)明專利]半導體氧化物納米管/ZSM-5分子篩復合材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2014-06-30
• 公開（公告）號: CN104016306A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設計）人: 楊敏;裴林娟;張磊
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業(yè)大學
• 主分類號: C01B13/14
• 分類號: C01B13/14;C01B39/38;B82Y30/00
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發(fā)明涉及半導體氧化物納米管/ZSM-5分子篩復合材料的制備方法。

背景技術

半導體氧化物的光催化降解能力來自于材料受紫外光激發(fā)后產生的氫氧自由基，氫氧自由基標準還原電位是2.8V，氧化能力非常強，幾乎可以氧化各種有機污染物。但是具有強氧化能力的氫氧自由基對目標污染物的氧化沒有選擇性，以TiO₂為例，TiO₂是一種無毒、廉價、易得、氧化能力強的氧化物半導體，禁帶寬度為3.0eV～3.2eV，穩(wěn)定性好，不易發(fā)生光腐蝕，是目前光催化降解有機污染物的首選催化劑。不過由于TiO₂表面羥基的極性，導致其對疏水性的有機分子缺乏親和力。在實際應用中當有機物污染物排放到如江海等水域時，濃度非常低，很難再濃縮并降解。而分子篩是一種親疏水性可調、化學性質穩(wěn)定、具有獨特孔道的物質，可以通過其獨特的孔道尺寸實現(xiàn)對有機污染物的選擇性富集。ZSM-5沸石分子篩屬于一種高硅沸石分子篩，分子篩晶胞中硅鋁比可以有大幅度的變化，晶胞組成通式為：Na⁺_n(H₂O)₁₆{Al_nSi_96-nO₁₉₂}(n＜27)，其基本結構單元為五元環(huán)。ZSM-5分子篩中的三維孔道體系有利于反應物和產物分子的擴散和傳質，且能夠實現(xiàn)擇形催化的作用(孔徑尺寸為0.51nm×0.55nm)。

在TiO₂納米管與ZSM-5分子篩結合方面，1996年Torimoto等人發(fā)現(xiàn)將TiO₂納米粒子負載到ZSM-5分子篩表面后可以在一定程度上提高TiO₂納米粒子的光催化降解速率。Guo等人通過溶膠-凝膠法將TiO₂負載到納米級ZSM-5分子篩外表面，得到的這種新型催化劑對于酸性橙7分子的光催化降解活性要優(yōu)于純TiO₂。曹艷鳳等人通過浸漬法將5nm左右的納米晶TiO₂負載到ZSM-5分子篩表面，證實這一復合材料體系可以將420ppm的甲苯溶液在5h內降解10％。但是作為光催化劑的TiO₂納米粒子還是存在光生電荷復合幾率過高、光生電荷傳輸路徑較長等缺點，且ZSM-5分子篩孔道尺寸只有如果TiO₂納米粒子負載量過多，很容易使分子篩的孔道堵塞，降低比表面積，阻礙有機分子的進一步吸附，同時這種提高光催化效率的方法無法實現(xiàn)選擇性光催化降解。

發(fā)明內容

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法以ZSM-5分子篩為載體負載半導體氧化物，導致分子篩孔道易堵，嚴重影響分子篩的吸附能力且在半導體氧化物/ZSM-5分子篩復合光催化劑體系中，半導體氧化物納米顆粒中光生載流子分離效率不高的問題，而提供一種半導體氧化物納米管/ZSM-5分子篩復合材料的制備方法。

本發(fā)明半導體氧化物納米管/ZSM-5分子篩復合材料的制備方法是按以下步驟進行：

一、清洗：將規(guī)格為10mm×10mm×0.1mm、純度為99.6wt％的Ti片在氯仿中超聲清洗1～3次，然后在乙醇中超聲清洗1～3次，最后在電阻率≥18MΩ·cm的去離子水中超聲清洗1～3次，清洗后的Ti片在N₂中干燥10min～60min，得到潔凈的Ti片；

二、一維TiO₂納米管生長電解液的制備：采用天平稱取氟化銨，轉移至試劑瓶中，然后采用量筒量取甘油和水，將量取的甘油和水倒入試劑瓶中，然后以攪拌速度為400rpm～600rpm磁力攪拌2h～4h至混合均勻，得到一維TiO₂納米管生長電解液；所述甘油與水的體積比為(1.25～1.75):1；所述一維TiO₂納米管生長電解液中氟化銨濃度為0.2mol/L～0.35mol/L；

三、陽極氧化制備一維TiO₂納米管：在雙電極體系中，將步驟一得到的潔凈的Ti片固定在聚四氟乙烯電解池中作為陽極，Pt片為陰極，陽極與陰極之間的距離為0.8cm～1.5cm，將步驟二得到的一維TiO₂納米管生長電解液倒入聚四氟乙烯電解池中直至完全淹沒陰極和陽極，在直流電壓為20V～40V的條件下氧化1h～3h，得到一維TiO₂納米管；