[發(fā)明專利]一種連續(xù)法制備(甲基)丙烯酸叔丁酯的工藝方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410303134.0
• 申請(qǐng)日: 2014-06-27
• 公開（公告）號(hào): CN104030919A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 施英;張文泉;潘萍;范慧軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 無(wú)錫阿科力科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C67/04
• 分類號(hào): C07C67/04;C07C67/54;C07C69/54;C07C2/06;C07C11/02
• 代理公司: 無(wú)錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32104
• 代理人: 曹祖良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸叔丁酯的制備方法，尤其涉及一種連續(xù)法制備(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

?(甲基)丙烯酸叔丁酯是一類特殊的具有不飽和雙鍵和酯鍵的單體，經(jīng)過(guò)乳液聚合、共聚或者溶液聚合等加工方式可制備出各種聚合物。其聚合物具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性、耐候性、耐水、耐油、且粘結(jié)性強(qiáng)，透明度高，成膜清晰，因此在涂料樹脂、包裝材料、皮革造紙等行業(yè)受到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的酯化方法采用(甲基)丙烯酸和叔丁醇制備，反應(yīng)過(guò)程中，因叔丁醇的空間位阻大，在酯化與消去兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)中更傾向于消去反應(yīng)，酯化率低。酸烯加成法是現(xiàn)在應(yīng)用較多的一類生產(chǎn)叔丁酯類產(chǎn)品的方法，屬典型的綠色化學(xué)工藝，以豐富廉價(jià)的異丁烯取代叔丁醇，不僅提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且降低生產(chǎn)成本。此工藝采用固體酸催化劑，與傳統(tǒng)的濃硫酸、磺酸等強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸相比，減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕，易與產(chǎn)品分離，且可重復(fù)利用。

申請(qǐng)?zhí)?01310041364.X專利中涉及了一種以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑的制備丙烯酸叔丁酯的工藝，將丙烯酸、催化劑、阻聚劑加入到密閉反應(yīng)器后，逐滴加入液化異丁烯，反應(yīng)完畢，經(jīng)過(guò)濾后，提取液體進(jìn)入精餾塔，分餾出產(chǎn)品。該專利中采用了酸烯加成法制備丙烯酸叔丁酯，但其制備方法實(shí)為間歇式反應(yīng)工藝，反應(yīng)時(shí)間及后處理耗時(shí)長(zhǎng)，且所用的液化異丁烯需經(jīng)甲基叔丁基醚裂解獲得，生產(chǎn)成本較高。

申請(qǐng)?zhí)?00680010974.4專利中涉及了一種(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，首先將叔丁醇在第一催化劑作用下，脫水分解生成粗異丁烯，經(jīng)溶劑吸收后在第二催化劑作用下加成反應(yīng)生成(甲基)丙烯酸叔丁酯。此法工序復(fù)雜，而且(甲基)丙烯酸叔丁酯的收率并不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種采用二氧化硅負(fù)載型磷鎢釩雜多酸為催化劑，叔丁醇為烯烴阻聚劑的連續(xù)式反應(yīng)和精餾制備(甲基)丙烯酸叔丁酯的工藝方法。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種連續(xù)法制備(甲基)丙烯酸叔丁酯的工藝方法，其步驟如下：

（1）將(甲基)丙烯酸、烯烴阻聚劑、異丁烯投入至裝載有催化劑的固定床反應(yīng)器中，投料摩爾比為1：0.05-0.2：0.2-0.7，壓力為0.15-0.5MPa，反應(yīng)溫度為20-55℃，進(jìn)料空速5-10h^-1；?

（2）混合反應(yīng)液直接從固定床反應(yīng)器進(jìn)入第一精餾塔，在常壓下，精餾塔溫度30℃，繼續(xù)加入異丁烯進(jìn)行酯化反應(yīng)，高沸點(diǎn)組分叔丁醇、二異丁烯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸叔丁酯進(jìn)入第二精餾塔。

（3）第二精餾塔中為常壓，溫度為95-103℃，分餾出副產(chǎn)物叔丁醇、二異丁烯。

（4）第二精餾塔中的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯進(jìn)入第三精餾塔中，減壓至600-700Pa，溫度50-55℃下即可收到餾分為(甲基)丙烯酸叔丁酯。

進(jìn)一步的，所述烯烴阻聚劑為叔丁醇。

進(jìn)一步的，所述步驟（4）中的未反應(yīng)的甲基丙烯酸可返回到步驟（1）中重復(fù)利用，高沸點(diǎn)聚合物殘?jiān)苯訌牡谌s塔中排出。

進(jìn)一步的，所述步驟（3）中分餾的副產(chǎn)物叔丁醇可返回到步驟（1）中重復(fù)利用。

進(jìn)一步的，所述的固定床反應(yīng)器1中的催化劑為二氧化硅負(fù)載型磷鎢釩雜多酸H₈[P₂W₁₆V₂O₆₂]/SiO₂、H₉[P₂W₁₅V₃O₆₂]/SiO₂或H₆[P₂W₁₄V₄O₆₂]/SiO₂。

本發(fā)明采用連續(xù)式反應(yīng)及精餾制備(甲基)丙烯酸叔丁酯，反應(yīng)與精餾同步進(jìn)行，與間歇式反應(yīng)相比，所得產(chǎn)物的收率大大提高，其反應(yīng)速度快，采用叔丁醇為烯烴阻聚劑，叔丁醇可以有效防止異丁烯的聚合，提高酸烯加成反應(yīng)的選擇性，有效減少二異丁烯副產(chǎn)物的生成，采用二氧化硅負(fù)載型磷鎢釩雜多酸為催化劑，置于固定床反應(yīng)器中，減少了反應(yīng)后的過(guò)濾工序，工藝簡(jiǎn)潔化。整套工藝步驟簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染、符合原子化經(jīng)濟(jì)，因此具有較大的可實(shí)施的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。