[發明專利]雙填充無機粒子雜化膜及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410301635.5
• 申請日: 2014-06-27
• 公開（公告）號: CN104028113A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 吳洪;李雪琴;姜忠義;馬露
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李麗萍

技術領域

本發明涉及一種雙填充無機粒子雜化膜及制備和應用，屬于氣體膜分離技術領域。

背景技術

氣體膜分離技術具有分離效率高、能耗低、操作方便等優點，已在氣體分離領域得到廣泛應用。由于受Robeson曲線限制，氣體分離膜的研究主要集中在制備及開發高通量、高選擇性和穩定性強的新的制膜方法和新型膜材料。目前研究的雜化膜多是集中在新型無機粒子單填充雜化膜，研究的填充粒子包括沸石、介孔二氧化硅、碳分子篩、金屬有機框架和沸石咪唑框架等。由于單填充無機粒子雜化膜存在有無機粒子容易團聚，易產生界面缺陷，僅靠一種粒子很難同時提高氣體分離的滲透性和選擇性。近年來，雙填充無機粒子雜化膜引起了廣泛的關注，尤其是一維和二維納米材料，包括有納米管狀或納米片狀材料，如碳納米管、金屬氧化物納米管、片狀沸石和氧化石墨烯等。

碳納米管，具有納米級直徑且內壁的光滑，特別地，碳納米管對氣體具有優異的擴散性，其氣體滲透速率要快于其它無機粒子的好幾個數量級，使得碳納米管在氣體分離過程方面有望制備高滲透性和選擇性的膜。氧化石墨烯是石墨烯的氧化態形式，其邊緣和基面具有環氧、羥基和羧基。此種納米材料具有高的長寬比(長/寬>1000)且和高分子良好的相容性，已廣泛的用于制備高分子基納米復合物。它們可以作為制備雜化膜的填充粒子。近來研究進展表明氧化石墨烯基的材料對氣體傳遞有著重要影響，其片狀結構能增加氣體分子的擴散的曲折路徑，使得分子按一定順序透過膜；此外，氧化石墨烯的二維納米片狀形貌能改善納米復合物的某些性質，如改善碳納米管在高分子基質中的分散。

目前，國內對雙填充無機粒子雜化膜的研究未見報道。本發明在同一種高分子中同時填充不同形貌和尺度的無機粒子，期望填充的兩種不同無機粒子間的協同效應改善無機粒子在雜化膜中的分散性，使得雜化膜具有優異的氣體滲透性能。本發明選用碳納米管和氧化石墨烯作為雙填充粒子制備雙填充無機粒子雜化膜。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙填充無機粒子雜化膜及制備和應用，所述的雙填充無機粒子為碳納米管和氧化石墨烯，通過兩種填充粒子間的協同效應，提高CO₂/CH₄和CO₂/N₂分離性能，其制備方法過程簡單。

本發明一種雙填充無機粒子雜化膜，該雜化膜的厚度為75-105μm，該雜化膜以聚酰亞胺為基質，在基質中同時填充碳納米管和氧化石墨烯，其中，聚酰亞胺與雙填充無機粒子的質量比1：0.1，碳納米管和氧化石墨烯的質量比為1：(0.25-4)。

上述本發明雙填充無機粒子雜化膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、采用Hummer法合成氧化石墨烯：

以98％的濃硫酸作為溶劑，量取石墨片的濃度為0.043g/mL的溶液置于干燥無水的燒瓶中，將燒瓶放到冰浴中劇烈攪拌，在攪拌過程中加入硝酸鈉，硝酸鈉與石墨片的質量比為1：2；繼續攪拌，并分批緩慢加入高錳酸鉀形成混合物A，在加入高錳酸鉀的過程中，體系溫度為20℃以下，高錳酸鉀與石墨片的質量比為1：0.33；混合物A在274K下繼續攪拌2h；將混合物A移到恒溫水浴中，在35±2℃的溫度下攪拌30min，然后向混合物A中緩慢加入去離子水，使得石墨片的濃度為0.014g/mL，控制加水的速度，使體系溫度為100℃以下；將水浴溫度提高到98℃，然后恒溫3h；反應物倒入一定量去離水中稀釋，去離子水是產物溶液體積的3倍；然后加入一定量30％的雙氧水，雙氧水是產物溶液體積的10％，除去其中殘留的高錳酸鉀和二氧化錳；趁熱過濾，用5％的鹽酸充分洗滌至中性；經過離心后的產物在真空烘箱中干燥，即得氧化石墨烯；

步驟2、制備雙填充無機粒子：按質量比為1：(0.25-4)稱取碳納米管和氧化石墨烯于樣品管中，即得雙填充無機粒子；

步驟3、制備聚酰亞胺樹脂溶液：將聚酰亞胺樹脂加入N,N-二甲基甲酰胺中配制成質量濃度為4-10％的溶液，在室溫下攪拌8-16h，使其中的聚酰亞胺樹脂完全溶解，即得聚酰亞胺樹脂溶液；

步驟4、按步驟3制得的聚酰亞胺樹脂溶液中的聚酰亞胺樹脂與按步驟2中所得的雙填充無機粒子質量比為1：0.1，將雙填充無機粒子加入聚酰亞胺樹脂溶液中，于室溫下攪拌8-16h得到鑄膜液，將所得的鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，于50℃烘箱中干燥12h，然后升溫至80℃干燥12h，將其放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到雙填充無機粒子雜化膜。