[發明專利]一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法

在審

• 申請號: 201410298045.1
• 申請日: 2014-06-27
• 公開（公告）號: CN104059388A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 楊福興;楊小燕;關琦
• 申請（專利權）人: 南京化工職業技術學院
• 主分類號: C09C1/00
• 分類號: C09C1/00;C09C3/06;C09C3/10;C08K9/10;C08K3/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及微膠囊紅磷及其制備。特別是一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法。

背景技術

當前阻燃劑領域的研究趨勢是開發無鹵阻燃劑，以逐漸取代鹵素阻燃劑。微膠囊紅磷（MRP）作為一種高效、低毒、抑煙且穩定性好的阻燃劑，其特點是將每一個紅磷的微粒用一層連續緊密的無機物或高分子樹脂薄膜“包裝”起來，以使紅磷和外界隔絕，芯材被壁材保護起來，這可克服普通紅磷做阻燃劑的缺陷，具有高效的阻燃性、廣泛的應用性、安全無毒、對基材物理及機械性能影響小、并可通過對囊材的選擇實現多種阻燃元素(阻燃劑)的配伍復合，符合阻燃劑高效無鹵低毒低煙的發展趨勢。

按照包覆紅磷的材料(囊材)，微膠囊化紅磷的處理方法分為三種：無機包覆法，有機包覆法，無機-有機復合包覆法。鑒于無機或有機包覆紅磷各有利弊，日本、西歐的一些著名公司相繼提出了無機-有機復合包覆方法。類似于單層包覆，復合包覆材料一般選擇Al(OH)₃、Zn(OH)₂等為無機層， 酚醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂或環氧樹脂為有機層。例如，日本的磷化學工業公司主張先用Al(OH)₃或Zn(OH)₂作第一層包覆，再用熱固性樹脂作第二層包覆,日本化學工業公司則提出采用Al(OH)₃，其他金屬氫氧化物和有機包覆劑作三層包覆紅磷等。1986年的一篇歐洲專利以6份的Al(OH)₃和3％的三聚氰胺-甲醛樹脂的水溶液調均后，包覆10-40 μm的紅磷后，經測定在80 ℃的水中，每克每小時PH₃釋放量為1.27×10^-3 mg，較只經Al(OH)₃包覆的紅磷的pH₃釋放量4.68×l0^-3 mg低。

鑒于紅磷著火點低、易自燃、粉塵易爆、容易吸濕歧化成酸并放出劇毒易燃氣體磷化氫、與樹脂的相容性差等問題，本發明最大優勢在于使用過硫酸鹽為催化劑，以凹凸棒土、蒙脫土等無機粘土為溶液穩定劑，采用無機氫氧化物、有機三聚氰胺-甲醛樹脂包覆紅磷制備出微膠囊紅磷，該產品具有熱穩定性高、分散性好、顆粒均勻、吸濕性與PH₃低等優點。

發明內容

本發明的目的在于提出一種制備工藝簡單、無鹵、低毒、吸濕性與PH₃低的微膠囊紅磷及其制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案是：一種雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法，先用無機氫氧化物進行第一層包覆，再用三聚氰胺-甲醛樹脂進行第二層包覆得到產品，其組分的質量比如下：

組分 質量比

紅磷1

水 5-20

分散劑 0.01-0.03

穩定劑 0.005-0.01

催化劑 0.005-0.25

金屬鹽 0.18-0.66

三聚氰胺-甲醛樹脂0.22-0.56

以上配比均以紅磷質量為基準

本發明提出的雙層包覆的微膠囊紅磷及其制備方法，具體步驟如下：

（1）超細紅磷的制備：（采用南京理工大學水相球磨技術自制，﹥800目）用5%硫酸溶液和5%的鹽酸煮沸5 小時，過濾，水洗3次，以除去原料中微量的鐵和銅雜質，80 ℃真空烘24 小時，冷卻至室溫，過800目篩儲存于干燥廣口瓶中。

（2）三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體的制備：在反應器中分別加入三聚氰胺、37%甲醛溶液和甲醇，其中，三聚氰胺、甲醛和甲醇的質量比為5:（10-30）:1，控溫至70-90℃，用質量分數為25%的氨水調節體系pH 至8-10，反應20-35分鐘，得到三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體。

（3）無機-有機雙層包覆：將步驟（1）得到的超細紅磷、20-40倍紅磷量的水、0.01-0.03倍紅磷量的分散劑和0.005-0.01倍紅磷量的穩定劑加入到反應器中攪拌均勻并升溫至65-85℃，然后向體系中加入催化劑、理論計算量質量濃度為10%的金屬鹽溶液，使催化劑、金屬鹽的質量分別為紅磷量的0.005-0.25倍、0.18-0.66倍；用25%的氨水調節體系的pH至8-10，保溫攪拌0.5-2小時，然后加入理論計算量步驟（2）得到的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚體溶液，使溶液中樹脂含量為紅磷質量的0.22-0.56倍。在此過程中，用0.1mol/L的HCL調節體系的pH值至3-5，保溫攪拌1-3小時。反應結束后，將溶液冷卻，過濾，洗滌，干燥，即得到無機-有機雙層包覆的微膠囊紅磷。