[發明專利]一種多面體低聚倍半硅氧烷為核具有UCST的星形雜化材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410284765.2
• 申請日: 2014-06-24
• 公開（公告）號: CN104045778B
• 公開（公告）日: 2017-01-25
• 發明（設計）人: 袁偉忠
• 申請（專利權）人: 南通茂林醫用材料有限公司
• 主分類號: C08F283/12
• 分類號: C08F283/12;C08F120/60;C08F2/38;C08F8/44
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技術領域

本發明屬于高分子材料和生物醫學工程領域，具體涉及一種多面體低聚倍半硅氧烷為核具有UCST的星形雜化材料的制備方法。

背景技術

多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane，簡稱POSS）是一種納米尺度籠狀結構的低聚硅氧烷，其結構通式為（RSiO_1.5)_n，其中n=6、8、10、12等，R為有機官能團。目前，關于POSS的研究最近越來越得到重視，根據美國ScifinderScholar數據庫統計，2000年與POSS相關的文獻和專利為53篇，2005年增加到了200篇，2006年上半年則為163篇，而研究的重點主要在將POSS引入到聚合物基體中制備復合材料，從而對聚合物進行改性。得到的復合材料是一類新型的有機/無機雜化材料，在結合了聚合物和無機材料優勢的同時，還擁有一些新的性能，如增強、阻燃性、抗氧化性、低介電性等。特別是在纖維素紙棒材料的增強與阻燃方面有較大作用。

溫度響應性聚合物因其在納米科技、藥物控釋等領域有很大的應用前景，一直以來都是人們研究的重點。在溫度響應性聚合物中，有一類聚合物在溫度高于某一臨界溫度時，會從不能溶解轉變為可以溶解，這一溫度稱為該聚合物的最高臨界共溶溫度(Utmost?Critical?Solution?Temperature,?UCST)，這類聚合物被稱為有UCST的聚合物。You等（Tian?H.Y.,?Yan?J.?J.,?Wang?D.,?Gu?C.,?You?Y.?Z.,?Chen?X.?S..?Macromol.?Rapid?Commun.,?2011,?32,?660）通過單體N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(N-(3-(Dimethylamino)propyl)methacrylamide,?DMAPMA)的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(Reversible?Addition-Fragmentation?Chain?Transfer?Polymerization，RAFT)，制備了含有Poly(DMAPMA)嵌段的共聚物，通過與1,3-丙磺酸內酯反應，將Poly(DMAPMA)季胺化，研究了聚合物的溫度響應性。結果表明，季胺化的Poly(DMAPMA)具有UCST性質，溫度響應性明顯。

利用POSS本身良好的生物相容性、熱穩定性以及生物活性，結合可逆加成-斷裂鏈轉移聚合這種先進的活性聚合方法，在POSS核上引入Poly(DMAPMA)鏈段，再通過季胺化反應，制備具有UCST的星形有機-無機雜化材料，這在高分子材料改性、生物醫學等諸多領域將具有廣泛應用。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種多面體低聚倍半硅氧烷為核具有UCST的星形雜化材料的制備方法。

本發明的目的是將具有UCST的聚合物引入到POSS上，使所獲得的八臂星形聚合物具有良好的溫度響應性。本發明以單體DMAPMA為單體，采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合的方法，制備一系列以POSS為核、具有UCST的Poly(DMAPMA)為側臂的星形雜化材料。

技術方案：本發明提出的多面體低聚倍半硅氧烷為核具有UCST的星形雜化材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將八羥丙基POSS溶于溶劑A中，按照八羥丙基POSS上端羥基摩爾數的1～15倍的量加入脫水劑B；

(2)?將RAFT鏈轉移劑C溶解在溶劑A中，RAFT鏈轉移劑C加入的物質的量為八羥丙基POSS上端羥基物質的量的1～10倍，在0～40℃下將其滴加到步驟(1)所得產物的體系中，滴加時間為15～100分鐘，滴加結束后，在10～60℃溫度下，反應6～72小時，抽濾，將所得濾液濃縮、沉淀，真空干燥后，得到以POSS為核的RAFT大分子鏈轉移劑；

(3)將所得的RAFT大分子鏈轉移劑溶于溶劑D中，加入單體DMAPMA，單體加入的物質的量為RAFT大分子鏈轉移劑物質的量的80-400倍，加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為20～80℃，反應4～48小時，經沉淀劑E沉淀，將沉淀物過濾后烘干；

(4)將步驟(3)得到的產物溶于四氫呋喃中，加入1,3-丙磺酸內酯，在20～60℃下反應6～48小時，經過透析、冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST的星形雜化材料。

本發明中，所述溶劑A為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種。