[發(fā)明專利]一種制備2-氯-5-氯甲基吡啶的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410281195.1
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104086480A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 耿麗文;丁亞偉;楊丙連;張則勇;董燕;周寧
• 申請（專利權(quán)）人: 沈陽化工研究院有限公司
• 主分類號: C07D213/61
• 分類號: C07D213/61;C07D251/32
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎;何薇

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細(xì)化工中間體的制備方法，具體的說是一種制備2-氯-5-氯甲基吡啶的方法。

背景技術(shù)

2-氯-5-氯甲基吡啶(2-chloro-5-chloromethylpyridine，簡稱CCMP)是吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺等煙堿類農(nóng)藥的共用關(guān)鍵中間體，也是目前用量最大的精細(xì)化工中間體之一，其生產(chǎn)工藝的優(yōu)劣對環(huán)境影響十分顯著。

目前報道的以2-氯-5-甲基吡啶為原料一步氯化(簡稱直接氯化法)合成CCMP的方法有氯氣氯化法(US4778896、美國專利US5324841和US5198549)和次氯酸叔丁酯氯化法(Huaxue?Shiji,Volume:20,Issue:5,Pages:313-316,Journal,1998)。然而，氯氣氯化法在反應(yīng)過程中會不可避免的生成與所消耗氯氣等摩爾量的副產(chǎn)物氯化氫，該氯化氫與2-氯-5-甲基吡啶及CCMP結(jié)合使體系呈強(qiáng)酸性，必須充分中和后才能進(jìn)行的精餾操作，具體如下式所示：

由于CCMP的芐基氯活性較高，該體系采用氫氧化鈉等強(qiáng)堿中和時會使產(chǎn)品顯著分解并降低產(chǎn)品的收率與含量。目前該體系的較好中和試劑一般為溶解度較低的碳酸氫鈉等無機(jī)弱堿，從而產(chǎn)生大量的中和廢水；另外，次氯酸叔丁酯氯化法中，次氯酸叔丁酯的制備與保存都有較嚴(yán)格的規(guī)定，且使用和運(yùn)輸過程中均存在安全隱患，導(dǎo)致該方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種制備2-氯-5-氯甲基吡啶的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：

一種制備2-氯-5-氯甲基吡啶的方法，以2-氯-5-甲基吡啶(式I)為原料，與三氯異氰尿酸(式III)在80～200℃常壓或微負(fù)壓條件下，通過化學(xué)引發(fā)劑或光源進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)后過濾即得2-氯-5-氯甲基吡啶，反應(yīng)式如下：

所述引發(fā)反應(yīng)后反應(yīng)液冷卻至室溫過濾，濾液即為2-氯-5-氯甲基吡啶的粗混合物(還含有2-氯-5-甲基吡啶和少量2-氯-5-二氯甲基吡啶)；濾餅為可回收的氰尿酸。

反應(yīng)過程中通過氣相色譜跟蹤原料轉(zhuǎn)化情況控制反應(yīng)中終點(diǎn)，一般選取2-氯-5-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％左右時為反應(yīng)的終點(diǎn)，達(dá)到該反應(yīng)終點(diǎn)時的三氯異氰尿酸的用量一般為2-氯-5-甲基吡啶總投料摩爾量的0.16-0.20倍左右，此時上述濾出的混合物中2-氯-5-甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-二氯甲基吡啶的含量分別在50％，45％和5％左右，通過精餾將這三個組分分離，其中分離得到的2-氯-5-甲基吡啶的可直接進(jìn)行下一批次的氯化反應(yīng)。上述合成CCMP的過程中不產(chǎn)生氯化氫，回收的副產(chǎn)物氰尿酸可以與氯氣反應(yīng)重新得到三氯異氰脲酸加以利用，如下式所示：

所述引發(fā)反應(yīng)溫度為80～200℃。

所述引發(fā)反應(yīng)溫度優(yōu)選為90～130℃。

所述三氯異氰尿酸的加入量為原料2-氯-5-甲基吡啶摩爾量的0.010—2.0倍。

所述三氯異氰尿酸的加入量優(yōu)選為原料2-氯-5-甲基吡啶摩爾量的0.15—0.5倍。

所述引發(fā)劑的加入量為原料2-氯-5-甲基吡啶重量的0.01-0.5倍。

所述引發(fā)劑的加入量優(yōu)選為原料2-氯-5-甲基吡啶重量的0.02-0.08倍。

所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蚺嫉惣弘?。

所述光源為波長190-700nm的光源。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的合成CCMP的技術(shù)以2-氯-5-甲基吡啶為原料，無溶劑條件下，以三氯異氰脲酸為氯化劑，通過引發(fā)劑或光照引發(fā)，一步合成CCMP。并且與傳統(tǒng)氯氣氯化法相比，1)本發(fā)明在反應(yīng)過程中無需使用溶劑進(jìn)行稀釋，可顯著增加產(chǎn)能，并且可以顯著降低因脫溶而造成的大量能耗；2)三氯異氰脲酸加料時較氯氣更安全、方便，易于計量，并且在反應(yīng)結(jié)束后體系呈中性，無需中和，從而避免了廢水的產(chǎn)生，而氯氣氯化法每生產(chǎn)1噸CCMP的廢水量達(dá)4噸左右。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1