[發明專利]一種SAPO-34分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201410280485.4
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104058425A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 張文;于成龍;矯志;陳士輝;王春勇;楊騰
• 申請（專利權）人: 煙臺萬潤精細化工股份有限公司
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C03B37/08
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立

技術領域

本發明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，具體地說，涉及一種使用輔助模板劑R′制備晶粒尺寸均勻且在1～20μm范圍內可調的SAPO-34分子篩的方法。

背景技術

1984年，美國聯合碳化公司(UCC)開發了一系列的磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n)，它們是由SiO₂、AlO₂^～、PO₂⁺，三種四面體單元構成的微孔型晶體，其中n代表不同的晶體結構。SAPO-34是SAPO系列分子篩中的一員，也是最引人注目的一員，其窗口孔徑在0.43～0.50nm之間。SAPO-34晶體結構與天然產物菱沸石結構很類似，根據國際沸石與分子篩協會(IZA)的規定，歸屬于CHA結構。盡管SAPO-34出現的時間不長，但由于其具有適宜的孔道結構、合適的酸性及高水熱穩定性，并且在甲醇制烯烴反應(MTO)中表現出比ZSM-5更優異的催化性能和低碳烯烴選擇性，因此被認為是理想的MTO催化劑，受到人們的重視。

作為催化劑，小晶粒尺寸的分子篩具有較大的比表面積，相對較短的內部孔道，有利于反應物和產物的擴散，可以有效抑制過度催化，積碳速度較慢，催化劑壽命較長。因此，小晶粒尺寸的分子篩是科研工作者們孜孜不倦的追求。

在過去的30年中，國內外的科研工作者對SAPO-34進行了大量的研究，對其合成過程進行了深入的探索。其中模板劑作為一種特殊的原料對該分子篩的合成起著舉足輕重的作用。雖然模板劑并不存在于最終的分子篩產品中，但在分子篩的制備過程中模板劑對分子篩結構的形成、晶粒尺寸的控制、酸量的調節等均有較大的影響。在SAPO-34分子篩的合成過程中，模板劑的作用主要表現在三個方面：①結構導向作用；②空間填充作用；③平衡骨架電荷作用。目前用于合成SAPO-34分子篩的模板劑主要為有機胺類物質(CN1088483)，用不同模板劑合成得到的SAPO-34分子篩其理化性質也存在著差異。Ho-Jeong Chae等【Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2010,(10):195～202】的研究指出，在使用單模板劑合成SAPO-34的情況下，三乙胺和二丙胺容易誘導SAPO-5和SAPO-11的形成，導致SAPO-34產品中出現雜晶；二乙胺和嗎啉所合成的SAPO-34分子篩晶粒尺寸普遍大于5μm；以四乙基氫氧化銨為模板劑容易制備得到晶粒尺寸較小的SAPO-34。然而，四乙基氫氧化銨價格昂貴，不利于工業生產，而使用二乙胺和四乙基氫氧化銨為混合模板劑可以平衡生產成本和晶粒尺寸之間的關系，能夠得到成本合適且晶粒尺寸較小的SAPO-34分子篩。

分子篩的形成包括晶核的形成和晶核的生長兩個階段。在初期晶核數量形成的多少直接影響著最終分子篩晶粒尺寸的大小及均勻程度。低溫有利于晶核的形成，高溫有利于晶核的生長。晶化前預老化手段采用先在較低溫度下老化，形成大量晶核，后再于較高溫度下晶化，促進晶核的生長，有利于提高分子篩的結晶度，降低晶粒尺寸。

CN101830482A，CN103420391A，CN103408034A專利中均指出，在晶化前將鋁源、磷源、硅源、溶劑、模板劑形成的混合液進行老化處理，可以有效降低SAPO-34分子篩的晶粒尺寸。

CN103011188A專利研究了一種納米SAPO-34分子篩的制備方法。該方法以微波為加熱方式，通過控制微波合成條件，可得到晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的片狀SAPO-34分子篩。

CN101462742A專利研究了一種小晶粒SAPO-34分子篩的制備方法。該方法在膠體混合物形成過程中加入氟化物，同時先進行老化過程，再進行晶化過程，制備出了分子篩粒徑小、比表面積大、結晶度高的SAPO-34分子篩。

雖然，晶粒尺寸小的分子篩在催化反應中具有眾多優點，但在實際的工業化生產中，目前分子篩制備過程中使用的過濾技術對于晶粒尺寸小于5μm的顆粒，存在嚴重的漏料問題，固液分離比較困難，物料損失嚴重。并且，在工業生產的苛刻的水熱環境中，大晶粒的分子篩具有比小晶粒分子篩更好的水熱穩定性，更長的使用壽命，因此大晶粒尺寸的SAPO-34對于實際的工業應用具有重要意義。

CN102107885A專利研究了一種大晶粒SAPO-34分子篩的制備方法。該方法以硫酸鋁為鋁源，三乙胺為模板劑，通過控制晶化體系中鋁源的濃度，抑制晶化過程中的成核速率，制備得到大晶粒SAPO-34。