[發明專利]一種重油加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410280309.0
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104069884A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 周亞松;魏強;劉亭亭;丁思佳;羅秀娟;張濤
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J32/00;B01J35/10;C10G45/12
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種重油加氫催化劑及其制備方法，特別涉及一種以微/介孔氧化物為載體的重油加氫催化劑及其制備方法，屬于催化劑及其制備技術領域。

背景技術

目前市場對輕質油品的需求量及質量要求不斷提高，但是隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，劣質重油的比例顯著增加，因而劣質重油輕質化及清潔化的生產技術的發展顯得尤為重要。

加氫處理是改善劣質重油可加工性能最為有效的技術之一，加氫處理技術水平主要取決于催化劑的性能。傳統加氫處理催化劑是以氧化鋁為載體，這種催化劑存在孔徑偏小、酸性可調性差、與金屬組分間相互作用過強等缺點。因為，重油分子大、分子結構復雜，要求催化劑具有較大的孔道，以利于大分子的擴散；而且重油分子的空間位阻大、反應活性差，這就要求催化劑具有良好的加氫活性和適宜的酸性，促進芳環的加氫飽和及取代烷基側鏈的異構或斷裂，降低硫、氮化合物分子的空間位阻，提高硫、氮雜原子與催化劑活性中心的可接近性。由于重油中硫、氮化合物及多環芳烴的結構相似，因而加氫脫硫、加氫脫氮及多環芳烴的加氫飽和反應對催化劑性能的要求是一致的，其中以加氫脫氮反應最難進行。因此，提高催化劑的脫氮性能是重油加氫處理催化劑開發的首要目標。為了突破傳統氧化鋁載體催化劑性能提升已十分困難的限制，進行新載體材料及催化劑的新制備方法的開發十分必要。

US6171474B1公開了一種以Y分子篩為載體的重油加氫催化劑，該催化劑有較大的比表面積，但是該催化劑同時存在孔徑和孔容較小的缺點，不利于重油大分子的擴散，因此影響到該催化劑的加氫處理性能。

US4459367公開了一種氧化鋁和分子篩制備復合載體的方法，該方法是將氧化鋁與分子篩混合成型后再用鹽酸處理，以生成一定數量的大孔和介孔，但這種酸溶蝕擴孔的方法對分子篩也存在一定的脫鋁作用，使復合載體的酸性減弱、分子篩結晶度下降，不利于高性能催化劑的制備。

CN1136983C公開了一種復合分子篩催化劑，該催化劑是將小孔分子篩和無機酸和稀土改性后的大孔分子篩相復合，從而制得一種復合孔道分子篩，以使重油中不同大小分子進入不同類型的孔道中進行反應。但是，用無機酸改性分子篩，容易引入雜質，該專利并未明確雜質原子的脫除方法。

CN1493656A公開了一種用稀土、粘土等物質改性的Y分子篩催化劑，該催化劑的水熱穩定性好，重油轉化能力強。但是，該催化劑并未提出調控催化劑酸性的方法。

CN1393522A提供了一種氧化鋁和分子篩的復合載體制備方法，該材料的制備過程采用機械混合的方法將氧化鋁和分子篩混合在一起，擠條成型得催化劑載體。此復合方式的特點是簡單易行，為常用的工業制備催化劑方法，但是存在混合均勻性差、孔道連通性不好、介孔比例小等不足。

綜上所述，提供一種高脫氮活性的、具有加氫活性分布的重油加氫催化劑是本領域亟待解決的問題。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種重油加氫催化劑，該重油加氫催化劑以金屬修飾的微/介孔氧化物為載體，具有梯度的孔分布、酸性分布及加氫活性分布，能夠滿足重油大分子的擴散及氫解反應的要求，而且對重油具有優良的加氫脫氮活性。

本發明的目的還在于提供一種上述重油加氫催化劑的制備方法。

為了達到上述目的，本發明首先提供了一種重油加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

步驟一：在Y分子篩的制備過程中引入磷源，得到含磷的NaY分子篩，其中，以P₂O₅計，磷在含磷的NaY分子篩中的含量為1wt％-5wt％；

步驟二：將含磷的NaY分子篩轉變為含磷的氫型Y分子篩；

步驟三：將鈦的前驅體和鋁的前驅體配制成溶液，然后加入含磷的氫型Y分子篩，進行水解，制得微/介孔氧化物復合載體，其中，所述微/介孔氧化物復合載體中含磷的氫型Y分子篩的含量為5wt％-40wt％，其余為TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物，在TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物中，TiO₂的含量為10wt％-80wt％；