[發明專利]一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410278449.4
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104072527A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 陳自盧;王新玉;巨文強;梁福沛;張中
• 申請（專利權）人: 廣西師范大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標事務所有限責任公司 45112
• 代理人: 巢雄輝

技術領域

本發明涉及功能材料，具體涉及選擇性吸附氣體的功能材料，特別涉及一種微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物及其制備方法。

背景技術

金屬有機框架化合物在這幾年不斷地被化學家們設計和構筑出來，在最近這幾年，多孔材料的發展可謂日新月異，羧基配體的較強配位能力使其成為形成金屬有框架結構的主要研究對象，金屬有機框架配位化合物不僅擁有新穎精美的拓撲結構，更在現代生物醫藥，光學，磁學，催化以及氣體的裝載與分離方面有著廣泛的應用[O.?M.?Yaghi,?M.?Ockwing,?et.al.?Nature2003,?423:?705.]。然而設計和構筑這類具有特殊結構和性質的孔道結構具有很大的挑戰性，特別是具有選擇性吸附氣體功能的材料，這是因為這類聚合物材料的孔道大小有嚴格的限制。就微孔金屬-有機框架材料在氣體分離方面上來說，通過微孔與窗口的系統微調和控制，可使其選擇性吸附某些特定的分子。因此，金屬-有機框架材料(MOF)作為一種新型的微孔材料，已經成為小分子氣體儲存與分離的新選擇。與過渡金屬離子相比，鑭系元素具有更高的配位數和更加靈活的配位幾何構型，鑭系元素與配體構成的框架結構是多樣的，可以產生出較為不同尋常的MOFs構型。

發明內容

??為了獲得新的羧酸類配體配位聚合物，特別是具有選擇性吸附氣體功能的配位聚合物，本發明一方面在于提供一種微孔手性羧酸類鉺配位聚合物，另一方面還提供該配位聚合物制備方法。

????本發明的微孔手性羧酸類配體鉺配位聚合物，化學式為[(CH₃)₂NH₂][Er₂(L-TMTA)₂(NO₃)(H₂O)₂]?4DMA?6H₂O，其中L-TMTA?為?均苯三甲酰三（L-丙氨酸），?DMA為N,N-二甲基乙酰胺。

該配位聚合物，其晶體屬于三方晶系，手性空間群P3₁21，晶胞參數為：a?=?25.1116(4)??，b?=?25.1116(4)??，c?=?28.5407(5)??，α=?90.00o，β=?90.00o，γ=?120.00o，V?=?15586.3(4)??³；

所述配位聚合物的不對稱配位結構單元是由兩個Er(III)原子和兩個TMTA^3??陰離子以及兩個水分子與一個硝酸根離子組成；兩個Er(III)離子均為八配位，形成不規則十二面體配位幾何構型；

所述配位聚合物中相鄰的兩個Er(III)離子被來自三個L-TMTA^3?配體的三個羧基橋連，形成雙核二級構筑單元，每個雙核二級構筑單元通過六個L-TMTA^3?配體與周圍另外六個同種雙核二級構筑單元相連，每個L-TMTA^3?配體連接三個雙核二級構筑單元，形成一個含有手性一維管道的三維網狀骨架。從拓撲學的觀點上看，以雙核二級構筑單元為一節點，則兩種配體均連接三個此種節點，為三連接體；每個二級構筑單元都被其周圍六個TMTA^3?配體連接，為六連接節點。因此該配位聚合物具有新的3,6-連接(4³,8¹²)(4³)²拓撲結構。

其中，L-TMTA^3??配體有兩種橋連模式，分別為μ₄-橋連和μ₅-橋連；兩種不同的Er(III)離子被兩種不同橋連模式的L-TMTA^3?連接體連接形成三維框架結構。

所述配位聚合物有沿c軸方向延伸的一維管道，其有效孔徑為1.4?nm，孔洞占有率為晶胞體積的64％。

本發明所述的配位聚合物的制備方法，包括下述步驟：

1）配體L-TMTAH₃、金屬鹽Er(NO₃)₂·6H₂O與異丙醇和N,N-二甲基乙酰胺混合；

2）冰凍，抽真空并封?。?/p>

3）置于室溫，待溶液融化后，再于80~120?℃反應4~6天，之后自然降溫至室溫，得到目標產品。