[發明專利]從烴進料去除砷的方法

有效

• 申請號: 201410278298.2
• 申請日: 2014-06-20
• 公開（公告）號: CN104232155B
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: M-C.馬里翁;P.勒弗萊夫;A.普西
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C10G65/04
• 分類號: C10G65/04;C10G45/08;C10G45/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 黃念,李進

技術領域

本發明涉及一種通過捕獲(capture)去除烴進料中存在的砷的方法。

現有技術

取決于其來源，原油可包含少量通常以有機金屬配合物形式存在的金屬化合物。

這種類型的有機金屬化合物對于在石油轉化工藝中使用的催化劑有毒。特別地，它們通過逐漸沉積在加氫處理和氫化催化劑的活性表面上而使這種催化劑中毒。金屬化合物主要在來自原油蒸餾的重餾分中發現(鎳、釩、砷、汞)或在天然氣冷凝物中發現(汞、砷)。

通過將烴餾分熱裂化或催化裂化(例如，蒸汽裂化)成較輕的烯屬或芳族烴餾分的處理允許去除某些金屬(例如，鎳、釩等)。相反，某些其它金屬(特別是砷，其易于形成揮發性化合物)至少部分地可見于較輕的餾分中，并且由于這點其能使用于這種餾分的轉化工藝的催化劑（如選擇性氫化或加氫脫硫催化劑）中毒。

一些早期的工藝已知為從液相烴中去除砷：特別地，該工藝在不同地被稱為：吸附物質、捕獲物質(capture mass)、俘獲物質、提取物質或金屬轉移物質(metal transfer mass)的固體物質存在下進行。作為一個例子，專利US 4 046 674描述了一種使用包含具有沉積在載體(例如，氧化鋁)上的硫化物形式的鎳和鉬的捕獲物質的將頁巖油脫砷的方法。

為了從烴進料中去除砷，專利申請FR 2 617 497推薦實施如下方法：其中將進料和烴于110℃～280℃的溫度和1～100 bars (0.1~10 MPa)的壓力下從包含其中至少50 wt%為金屬態的鎳的捕獲物質上方經過并使之與其相接觸。

專利申請FR 2 617 497公開了一種在0℃~100℃的溫度和低壓下在完全不存在氫和存在捕獲物質的情況下從液體烴進料去除砷的方法，所述捕獲物質包含沉積在載體上的至少一種硫化物或氧化銅。

然而，精煉仍需要有效的并使用盡可能少的捕獲物質的脫砷方法。本發明的目的之一是提出一種有效的替代脫砷方法，其可特別地在盡可能高的要被處理的進料的流速下進行操作。

發明內容

本發明涉及一種從在環境溫度和大氣壓下至少部分為液體的烴進料中去除砷的方法，該方法至少包括以下步驟：

a) 將烴進料和氫與第一捕獲物質接觸，該第一捕獲物質包含載體以及至少一種來自第VIB族的金屬M1和至少兩種來自第VIII族的金屬M2和M3，金屬摩爾比(M2＋M3)/M1在1～6范圍內，氧化物形式的來自第VIB族的金屬M1的量相對于該第一捕獲物質的總重在3 wt%～14 wt%范圍內，氧化物形式的來自第VIII族的金屬M2的量相對于該第一捕獲物質的總重在1 wt%～20 wt%范圍內，且氧化物形式的來自第VIII族的金屬M3的量相對于該第一捕獲物質的總重在5 wt%～28 wt%范圍內；

步驟a)的接觸在如下條件下進行：溫度在30℃～400℃范圍內，壓力在0.2～5 MPa范圍內，相對于第一捕獲物質的體積的時空速度(hourly space velocity)在4～50 h^-1范圍內，且氫流速在2～800升/升進料的范圍內；

b) 將烴進料和氫與包含載體和鎳的硫化物形式的第二捕獲物質接觸，鎳的量相對于在硫化前為氧化物形式的第二捕獲物質的總重為至少5 wt%的NiO；

步驟b)的接觸在如下條件下進行：溫度在30℃～400℃范圍內，壓力在0.2～5 MPa范圍內，相對于第二捕獲物質的體積的時空速度在4～50 h^-1范圍內，且氫流速在2～800升/升范圍內；

并且其中步驟a)在步驟b)之前進行或與步驟b)同時進行。

令人驚奇地，申請人已確定了特定的捕獲物質串聯（concatenation）或使用上面提到的捕獲物質的混合物能以特別有效的方式去除砷，并且具有高的，即，高于4 h^-1，優選高于6 h^-1，或者甚至高于10 h^-1的相對于捕獲物質的體積的時空速度。因此本發明的方法可用于通過使用較少量的催化劑（對于相同的要被處理的進料的流速而言）來生產具有低砷含量的流出物；當運行精煉廠時從節約的角度來看這是非常重要的。

在一個實施方案中，步驟a)在步驟b)之前進行，且所述步驟在分別包含在第一和第二反應器中的第一和第二反應區中進行。在這種情況中，反應器可以固定床、移動床或流化床模式進行操作。

或者可選地，當步驟a)在步驟b)之前進行時，所述步驟分別在包含在同一固定床反應器中的第一和第二反應區中進行。