[發(fā)明專利]由三苯胺構(gòu)建的主體大環(huán)和多側(cè)枝三苯胺空穴傳輸材料

有效

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• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104030995A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孔慶剛;劉飛;施博文
• 申請（專利權(quán)）人: 孔慶剛
• 主分類號: C07D255/04
• 分類號: C07D255/04;H01L51/54
• 代理公司: 南京匯盛專利商標事務(wù)所(普通合伙) 32238
• 代理人: 張立榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子化學合成領(lǐng)域，更具體是涉及環(huán)型三苯胺大環(huán)材料及其制備方法。

背景技術(shù)

三芳香胺化合物上由于N原子一方面通過誘導效應(yīng)吸引芳環(huán)上的電子云，另一方面由于P-π共軛效應(yīng)，氮上的未共用電子對與苯環(huán)共軛，使得三芳胺具有很強的給電子能力，表現(xiàn)出很好的電正性，較低的離子化電位，因而具有較其它導空穴材料更高的空穴遷移率，同時，由于三芳香胺類化合物一般具有很好的溶解性、易于成膜和較強的光穩(wěn)定性。所以多年來一直作為有機空穴傳輸材料廣泛地用于有機光電導體、有機電致發(fā)光二極管(OLED)、有機太陽能電池、光折射全息攝像、場效應(yīng)管等諸多領(lǐng)域。但是隨著人類對有機光電器件的性能要求越來越高，簡單的三芳胺結(jié)構(gòu)作為空穴傳輸材料也存在一些缺點：例如在有機電致發(fā)光二極管(OLED)中，如果空穴傳輸材料容易結(jié)晶的話，會破壞薄膜的均一性，同時破壞空穴傳輸層同正極以及有機層之間良好的界面接觸，從而導致器件的效率下降，使用壽命縮短(化學進展，2003，15(6):495.)；在有機光導體中，因為電荷傳輸層需要與墨粉、紙張、清潔刮刀等反復接觸，電荷傳輸材料并不能單獨作為傳輸層使用，它需要分散在耐磨、透光性好的粘合劑樹脂中以提高機械強度走。此時，傳輸材料如果容易結(jié)晶的話，會導致其從樹脂中析出(又叫析晶)，使得電荷傳輸層中形成無數(shù)個微相，相界面的阻礙會導致電荷傳輸效率下降，同時器件的耐磨性也降低(感光科學與光化學，1999，17(l):73.)。為了克服這些不足，研究人員經(jīng)過多年的研究，得出這樣共識，即在設(shè)計和制備三芳胺結(jié)構(gòu)電荷傳輸材料時，重點考慮這樣幾個方面的因素：(1)設(shè)法使所設(shè)計的空穴傳輸材料具有較高的的空穴遷移率；(2)材料應(yīng)具有較好的溶解性，能夠形成沒有針孔的均一無定形薄膜；(3)由于器件在工作中要產(chǎn)生焦耳熱，這些熱量常常引起材料的再結(jié)晶。而結(jié)晶會破壞薄膜的均一性，同時破壞空穴傳輸層同陽極以及有機層之間良好的界面接觸，導致器件的效率和壽命下降(液晶與顯示，1998,13(2):136)。因此所設(shè)計的空穴傳輸材料要具有較高玻璃化溫度，避免在使用時由于使用溫度的變化導致材料的結(jié)晶引起傳輸性能的降低；(4)具有合適的HOMO軌道能級，以保證空穴在電極/有機層以及有機層/有機層界面間有效的注入與傳輸。

鑒于上面的要求，人們設(shè)計和制備了螺型結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)和枝化等空間不對稱的、大體積、甚至球狀結(jié)構(gòu)的各種小分子和高分子含三芳香胺化合物。

由于光電器件在工作時放出熱量，例如在電致發(fā)光器件中，操著溫度達到86℃(Adv.Mater.2000,12,265.)，所以在各種拓撲結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，提高空穴傳輸材料的玻璃化溫度被人們放在了首要的地位。

由于光電器件基本上都是以透明的ITO作為空穴端電極，所以設(shè)計的空穴傳輸材料的HOMO能級與ITO的功函盡可能相匹配，以減小界面上的空穴注入勢壘，進而促進該界面上空穴的注入。同時，為了避免空穴傳輸層的分子間和其它有機層界面之間形成激基復合物、激基締合物和其它電荷轉(zhuǎn)移復合物影響光電效率和色純度，

所設(shè)計的小分子具有三維甚至是球形結(jié)構(gòu)最好(Adv.Mater.,2002,14(20):1439)。鑒于這樣的結(jié)論，本發(fā)明設(shè)計了具有三維結(jié)構(gòu)的含多個三苯胺結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種由三苯胺構(gòu)建的主體大環(huán)上取代有多側(cè)枝三苯胺空穴傳輸材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供這種三維富電子剛性大環(huán)化合物作為光電器件材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

由三苯胺構(gòu)建的主體大環(huán)和多側(cè)枝三苯胺空穴傳輸材料，該材料呈現(xiàn)三維近球形結(jié)構(gòu)，具體由以下式a、式b和式c三種含多個三苯胺大環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式表示，各式中R₀和R₁均為C₁～C₆的脂肪族的直鏈或支鏈烷基；R₀和R₁優(yōu)選甲基或叔丁基。

其中的式a、式b和式c三種含多個三苯胺大環(huán)化合物的外觀為白色或微黃色的固體粉末，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120～170℃，這類化合物在200℃以下均呈現(xiàn)穩(wěn)定的無定型狀態(tài)；5％熱分解溫度390～420℃之間；

其中式a、式b和式c三種含多個三苯胺大環(huán)化合物，分別由下面式1、式2和式3化合物分別與式4大環(huán)型化合物反應(yīng)制備而得；