[發明專利]一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法

在審

• 申請號: 201410276318.2
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN105195214A
• 公開（公告）日: 2015-12-30
• 發明（設計）人: 宋燁;林偉;田輝平;龍軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種烴油脫硫催化劑，制備烴油脫硫催化劑的方法和由該方法得到的烴油脫硫催化劑，以及使用該烴油脫硫催化劑進行烴油脫硫的方法。

背景技術

隨著人們對環境保護的日益重視，環保法規也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一。我國汽油產品中的大多數硫來自于熱加工汽油調合組分，如催化裂化汽油。因此熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產品的硫含量。我國現行的汽油產品標準GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油產品中硫含量必須下降至50μg/g。并且未來的汽油產品質量標準將會更加嚴格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能使汽油產品符合環保的要求。

目前，油品的深度脫硫方法主要有選擇性催化加氫脫硫和催化加氫吸附脫硫兩種方法。催化加氫吸附脫硫(S-Zorb)是在一定的溫度、壓力和臨氫的條件下實現將烴油中的硫化物吸附脫除，該技術具有脫硫深度高等特點，具有廣闊的應用前景。

CN1488728A提供了一種催化汽油芳構化催化劑及其應用過程，以催化劑的重量百分比為基準，其組成為：貴金屬含量為0.1％-1.0％，K型沸石含量為50.0％-90.0％，其中K₂O含量為1.0％-5.0％；余量為粘結劑。該催化劑可以應用于催化汽油的加氫脫硫工藝中。從而達到脫硫和降低烯烴含量的同時，產物的抗爆指數損失較少的目的。

CN1290977C提供了一種由催化裂化汽油生產低硫、低烯烴清潔汽油的工藝及該工藝使用的催化劑。本發明工藝采用加氫精制/芳構化聯合工藝，其中芳構化采用包括IA族金屬、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的小晶粒氫型分子篩催化劑，分子篩為晶粒度在20nm-800nm范圍內。該發明催化劑具有孔道短，酸性適宜，可以減少裂解反應，提高了汽油的收率，同時減少了催化劑的積炭。發明工藝采用加氫精制/芳構化處理FCC汽油，在達到在脫硫和降低烯烴含量的同時，產物的抗爆指數損失較少；同時，加氫精制過程脫除了高溫下易結焦的二烯烴，提高具有辛烷值恢復功能的芳構催化劑的穩定性。

CN1227334C提供了一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構化組合工藝中的應用。以催化劑的重量為基準，該催化劑的組成包括：過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt％-10.0wt％，超細粒子沸石含量為50.0wt％-90.0wt％，余量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為20nm-800nm。該催化劑抗結焦能力強，穩定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所得汽油產物的抗爆指數損失較小。

CN101433821A提供了一種降低烴油硫含量的催化劑，包括稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石與載體混合物預先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述催化劑。

CN101434854A提供了一種降低輕質烴油硫含量的催化劑，包括磷改性稀土八面沸石，活性金屬氧化物和載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅；將上述稀土八面沸石經磷改性后與載體混合物預先成形為多孔耐熱固體顆粒，再在此固體顆粒上引入金屬活性組分，制備得到所述催化劑。

上述方法雖然加入擇形沸石有利于異構化、芳構化增加汽油辛烷值，但缺少足夠的脫硫活性。

CN1355727A提供了一種含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳或鈷的新型吸收組合物，并且提供這種催化劑的制備方法。該方法首先制備出含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁的載體，然后通過浸漬引入鎳。該催化劑可用于從裂化汽油或柴油機燃料中脫除硫。

CN1208124C提供了采用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的催化劑載體，然后在合適溫度下還原促進劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的催化劑。

上述催化劑在臨氫條件下能夠實現超深度脫硫，產物硫含量可以降低到10ppm以下，但是消耗氫氣量大，且難以避免烯烴加氫飽和帶來的辛烷值損失。至2014年底中國S-Zorb年總加工能力達到3540萬噸/年，占國內汽油總消費量的40％以上。據企業的工業數據統計，在S-Zorb裝置中氫氣消耗的成本占該裝置總運行成本40％以上。