[發明專利]一種烴油脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法

在審

• 申請號: 201410276318.2
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN105195214A
• 公開（公告）日: 2015-12-30
• 發明（設計）人: 宋燁;林偉;田輝平;龍軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

1.一種烴油脫硫催化劑，該催化劑包括載體和活性組分，所述載體包括非鋁氧化物、層柱粘土、氧化鋅以及P和Fe改性的ZSM-5分子篩，所述活性組分包括鎳和/或鈷；其中，所述P和Fe改性的ZSM-5分子篩中，P₂O₅/Fe₂O₃的質量比為1-4：1，所述活性組分與所述P和Fe改性的ZSM-5分子篩的質量比為0.5-4：1，所述催化劑的B酸/L酸的酸量比為0.3-0.8：1。

2.根據權利要求1所述的烴油脫硫催化劑，其中，以該催化劑的總重量為基準，氧化鋅含量為10-80重量％、所述非鋁氧化物含量為3-35重量％、所述層柱粘土含量為5-40重量％、所述活性組分含量為5-30重量％以及所述P和Fe改性的ZSM-5分子篩含量為4-35重量％；以所述P和Fe改性的ZSM-5分子篩的總重量為基準，所述P和Fe改性的ZSM-5分子篩中以P₂O₅計的P含量為1-8重量％，以Fe₂O₃計的Fe含量為0.3-5重量％。

3.根據權利要求1或2所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述ZSM-5分子篩的SiO₂：Al₂O₃的摩爾比為10-70：1。

4.根據權利要求1或2所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述非鋁氧化物為二氧化鋯、二氧化鈦和二氧化錫中的至少一種。

5.根據權利要求1或2所述的烴油脫硫催化劑，其中，所述層柱粘土為累托土、云蒙石、膨潤土、蒙脫土和蒙皂石中的至少一種。

6.權利要求1-5中任意一項所述的烴油脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)在交換反應的條件下，將ZSM-5分子篩與含磷化合物的溶液、含鐵化合物的溶液進行交換反應，得到P和Fe改性的ZSM-5分子篩；

(2)將非鋁粘結劑、層柱粘土、氧化鋅、步驟(1)得到的P和Fe改性的ZSM-5分子篩、水和酸性液體混合得到載體漿液，將所述載體漿液進行成型、第一干燥和第一焙燒，得到載體；

(3)在所述載體上引入含活性組分的化合物并進行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前體；

(4)將所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到烴油脫硫催化劑。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，步驟(1)所述交換反應的過程包括：

(A)在第一交換反應的條件下，將ZSM-5分子篩與含磷化合物的溶液進行反應，得到P改性的ZSM-5分子篩；

(B)在第二交換反應的條件下，將所述P改性的ZSM-5分子篩與含鐵化合物的溶液進行2次以上的反應，得到P和Fe改性的ZSM-5分子篩。

8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其中，所述非鋁粘結劑為二氧化鋯、二氧化鈦或二氧化錫，或者在所述第一焙燒的條件下轉變為二氧化鋯、二氧化鈦或二氧化錫的物質。

9.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述含活性組分的化合物選自活性組分的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。

10.根據權利要求6所述的制備方法，其中，在載體上引入含活性組分的化合物的方法為浸漬或沉淀。

11.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述第一干燥的溫度為室溫-400℃，所述第一干燥的時間為0.5-8h；所述第一焙燒的溫度為400-700℃，所述第一焙燒的時間為0.5h以上。

12.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述第二干燥的溫度為50-300℃，所述第二干燥的時間為0.5-8h；所述第二焙燒的溫度為300-800℃，所述第二焙燒的時間為0.5-4h。

13.根據權利要求6所述的制備方法，其中，所述還原的溫度為300-600℃，所述還原的時間為0.5-6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為10-60體積％。

14.權利要求6-13中任意一項所述的方法制備的烴油脫硫催化劑。

15.一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在臨氫反應的條件下，將含硫烴油與權利要求1-5和14中任意一項所述的烴油脫硫催化劑接觸。