[發(fā)明專利]一種脫硝銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410275954.3
• 申請日: 2014-06-19
• 公開（公告）號: CN104014364B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉堅;趙震;張濤;于富紅;韋岳長
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)（北京）;山東華魯恒升化工股份有限公司
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/14;B01J29/76;B01J29/24;B01D53/94;B01D53/56
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,楊晞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫硝銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途，具體涉及一種高水熱穩(wěn)定性柴油車尾氣排放氮氧化物選擇性還原銅基分子篩催化劑、制備方法及其用途，屬于環(huán)保中氮氧化物還原催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

柴油機具有低油耗、高效率和良好的可靠性，在農(nóng)業(yè)及交通運輸業(yè)得到了極其廣泛的應(yīng)用。柴油機屬于壓縮點火式發(fā)動機，是通過把柴油高壓噴入已壓縮到很高溫度的空氣中，與高溫空氣混合形成可燃混合氣，自動著火燃燒。因此油氣混合不可能像汽油機那樣均勻。盡管有過量空氣，但局部溫度仍然很高，所以排氣中含有大量的排放顆粒(PM)和氮氧化物(NO_x)。傳統(tǒng)的三效催化轉(zhuǎn)化器只有在理論空燃比(A/F＝14.7)附近很小范圍內(nèi)才能充分發(fā)揮其效能。因此，對于富氧柴油機，有害排放物NO_x的還原比較困難。氮氧化物的排放量主要取決于燃燒溫度、時間和空燃比等因素。從燃燒過程看，排放的氮氧化物95％以上可能是一氧化氮(NO)，其余少量的是二氧化氮(NO₂)。NO無色、無味、毒性不大，但濃度高時能導(dǎo)致神經(jīng)中樞的癱瘓和痙攣。NO排入大氣后會逐漸被氧化為NO₂。NO₂是一種紅棕色呼吸道刺激性氣體，氣味閾值約為空氣質(zhì)量的1.5倍，毒性極強。由于NO₂在水中溶解度較低，不易為上呼吸道吸收而容易深入至下呼吸道和肺部，引發(fā)支氣管炎、肺水腫等疾病。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年氮氧化物的排放量在三千萬噸以上。氮氧化物是破壞大氣層、形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要元素之一，也是控制環(huán)境污染的研究熱點。隨近年車用柴油機數(shù)量不斷增加，各國政府對車用柴油機的排放控制日益嚴(yán)格，僅憑機內(nèi)處理技術(shù)已無法滿足未來的排放法規(guī)要求，需要增加輔助排放措施。

降低NO_x排放的后處理技術(shù)就是對柴油機生成NO_x進(jìn)行機外處理，減少排氣中的NO_x含量。目前降低NO_x的各種后處理措施主要包括：低溫等離子體技術(shù)，NO_x-PM催化轉(zhuǎn)化技術(shù)和選擇性催化還原技術(shù)(SCR)。其中，選擇性催化還原(SCR)因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無疑是最有競爭力的后處理技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫硝效率。選擇的催化劑應(yīng)具有以下優(yōu)點：高活性、高選擇性、優(yōu)良的抗水抗硫性能、好的機械強度和耐磨損性、較寬的活性溫度區(qū)間、壽命長、成本低。

V₂O₅-WO₃/TiO₂和銅基分子篩催化劑是NH₃-SCR技術(shù)的代表性催化劑。直到現(xiàn)在，銅基分子篩催化劑由于其優(yōu)良的低溫脫除NO_x活性而仍然被認(rèn)為是最有前景的NH₃-SCR催化劑之一。同時，該系列催化劑的溫度操作窗口非常適合輕型柴油車尾氣溫度范圍(150-350℃)。但是，銅基分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性差是其商業(yè)化應(yīng)用于柴油車后處理系統(tǒng)的主要障礙之一。

分子篩基催化劑失活的主要原因之一是其負(fù)載的金屬活性物種在水熱條件下容易聚集成金屬氧化物顆粒，從而降低了催化劑的活性。Tanabe等人假設(shè)水熱條件下先發(fā)生脫鋁，接著是金屬離子的遷移。另一方面，Makkee等人提出催化劑失活是由于金屬物種從離子位上脫除，接著是沸石脫鋁。無論先后順序如何，水熱條件下脫鋁和金屬離子的遷移都會發(fā)生。此外，Cu基沸石水熱穩(wěn)定差還歸因于容易形成銅鋁化合物。

到目前為止，雖然沸石基催化劑的水熱穩(wěn)定性是其應(yīng)用于柴油車尾氣處理亟需解決的問題，但鮮有報道關(guān)于此問題的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容

針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、水熱穩(wěn)定性高且對柴油車尾氣中氮氧化物有高效催化還原的催化劑及其制備方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種高水熱穩(wěn)定性銅基分子篩催化劑，所述催化劑由以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑以及覆蓋在其表面的二氧化硅薄膜組成。

本發(fā)明提供的高水熱穩(wěn)定性銅基分子篩催化劑，以離子交換法制備的銅基分子篩催化劑為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行表面改性，使其表面覆蓋二氧化硅薄膜，從而防止催化劑在水熱老化過程中發(fā)生脫鋁和金屬離子遷移的現(xiàn)象，提高了銅基分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性，得到了高水性穩(wěn)定性的銅基分子篩催化劑。