[發明專利]高分子量和色澤優異的全生物基聚（對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇）酯的制備方法

有效

• 申請號: 201410273987.4
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN104031246A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 張英偉;王國利;賈維強;孟為明;馮清正;魏小林
• 申請（專利權）人: 旭陽化學技術研究院有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/16;C08G63/78
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 朱梅;錢程

技術領域

本發明屬于可生物降解共聚酯的制備領域，具體涉及一種高分子量和色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法，該方法以生物基對苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯化和縮聚兩階段聚合工藝路線制備高分子量和產品色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯。?

背景技術

聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯是一種可完全生物降解的脂肪族-芳香族共聚物材料，和其它脂肪族聚酯一樣，它很容易被自然界中的多種微生物或動植物體內的酶分解，最終生成二氧化碳和水。與其它可生物降解的脂肪族聚酯材料相比，聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有優異的綜合性能，特別是比較好的柔韌性和熱穩定性，是目前被公認為吹膜性能最好的可生物降解高分子材料之一。這是因為聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯兩種高分子材料的特性。其中，聚對苯二甲酸丁二醇酯具有很好的熱穩定性，聚己二酸丁二醇酯具有很好的柔韌性。并且聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的生產原料成本不高，具有非常好的應用前景。?

目前，聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯沒有得到大規模應用，除了由于其生產單體和成本相對于傳統聚烯烴材料高以外，其生產穩定性不好，特別是產品外觀色澤的不穩定也是一個特別關鍵的因素，即產品外觀的色澤控制不穩定，有時候產品色澤發紅、發黃或發紫等，這極大影響了該產品下游的應用的范圍。針對目前學術界和產業界有關聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯存在生產成本高和產品不穩定的問題，本發明提供了一種高分子量和色澤優異的全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸?丁二醇)酯的制備方法。一方面，其聚合單體對苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇均來自生物發酵的路線，相比于石油基路線，存在價格低的優點；另一方面，采用本發明提供的聚合工藝路線和復合催化劑體系，其合成出的聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯具有分子量高、分子量分布窄和產品外觀色澤好的優點，即本產品不存在色澤發紅、發黃及發紫等問題，具有優異的產品均一性。?

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種以生物基對苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇為聚合單體，采用高效復合催化劑體系，通過酯化和縮聚兩階段合成路線制備聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的方法。通過使用本發明的方法，一方面可以有效解決現有工藝中存在的分子量低及產品色澤發紅、發黃及發紫等問題；另一方面，由于該方法采用生物基聚合單體，因而可以顯著降低生產原料成本，解決現有工藝合成產品存在生產成本高的問題。?

因此，本發明的目的在于提供一種產品色澤優異和高分子量的低成本全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法。本發明的另外一個目的是提供一種可產業化和無需擴鏈反應的合成全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法。?

為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種全生物基聚(對苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇)酯的制備方法，該方法包括以下步驟：?

酯化反應：將生物基對苯二甲酸、生物基己二酸、生物基1,4-丁二醇及復合催化劑加入到惰性氣體保護的反應器中，然后以程序升溫方式將反應體系升溫到100至150℃打漿10至30分鐘后，再以程序升溫方式升溫到200-240℃，保持該溫度反應1-3h進行常壓酯化反應；和?

縮聚反應：酯化反應結束后，將體系抽真空至1000-50000Pa之間持續10-30min，然后抽真空至100Pa以下，同時在200℃-240℃溫度下保持恒溫反應60-240min以得到產品；?

其中，所述生物基對苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇為通過生物發酵法制備的對苯二甲酸、己二酸及1,4-丁二醇；?

其中，所述復合催化劑為含鈦的化合物和金屬化合物；?

所述含鈦的化合物為選自鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、二氧化鈦、鈦酸四異辛酯、草酸鈦鉀、丁二醇鈦及乙二醇鈦中的一種或多種；更優選地，所述含鈦的化合物為鈦硅摩爾比在9:1-1:9之間的二氧化鈦與二氧化硅復合物；?