[發明專利]一種二胺加成物交聯劑、其制備方法及其制備熱可逆交聯環氧樹脂及其復合材料

有效

• 申請號: 201410273205.7
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN104045810A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 匡曉;劉國明;董俠;劉學新;王篤金
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C07D491/18;C08L63/00
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 另婧

技術領域

本發明屬于基于環氧樹脂的化學交聯材料的制備技術領域，具體地說，涉及一種二胺加成物交聯劑、其制備方法及其制備熱可逆交聯環氧樹脂及其復合材料。

背景技術

環氧樹脂是分子中含有兩個或者以上環氧基團的一類化合物。自20世紀40年代以來，逐漸發展成為一類包含有許多類型的熱固性樹脂，如縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯以及脂肪族環氧樹脂等。

環氧樹脂具有優良的工藝性能，由于粘結強度高，固化收縮率低，固化具有優良的耐溶劑和化學藥品性，電絕緣性能及力學性能，價格低，被作為涂料、粘結劑、高性能復合材料的基體樹脂、電子封裝材料，粘合劑廣泛應用于機械、電子、電氣、航空、航天、化工、交通運輸、建筑等領域。

然而，作為使用最廣泛的一類熱固性材料，環氧樹脂與其它交聯高分子材料類似，由于其交聯反應的不可逆性，一次成型固化以后，缺乏再加工能力。其性能在成型完成后基本固定，難以通過一些諸如熱處理等方法再調節其性能，尤其材料使用后，很難回收利用。因此，傳統的環氧樹脂使用以后成為固體廢棄物，造成了環境污染與資源浪費。

而且，通用的環氧樹脂，如雙酚A環氧樹脂及其改性樹脂，在加工和使用過程中，由于熱機械疲勞，不可避免在內部產生微裂紋和局部損傷，這些微裂紋缺陷容易引起材料局部應力集中。因此，在材料所承受的平均應力還沒有達到其臨界斷裂強度以前，應力集中區域材料由于首先達到其臨界斷裂強度值而導致微裂紋擴展。這些微裂紋擴展會降低材料的性能，甚至形成造成材料整體宏觀斷裂進而導致材料失效。

內部微裂紋損傷的早期發現和修復是保證環氧樹脂材料使用穩定性、延長壽命的一個重要舉措。受生物體損傷后自愈合的啟發，合成具有仿生自修復功能的環氧樹脂及其復合材料成為一個研究熱點。這類智能體系自動或者在外界刺激(如光、熱)下愈合材料內部的微損傷，提高材料長期穩定和可靠性，延長材料使用周期。為了實現環氧樹脂及其復合材料宏觀裂紋的修復，尤其是達到早期修復環氧樹脂材料內部微裂紋的目的，發展了自修復環氧樹脂。專利CN101215408A報道了一種高溫自修復型環氧樹脂材料，通過將包覆液態環氧樹脂的微膠囊與催化劑均勻混合加入環氧樹脂中，在將環氧樹脂基體與固化劑混合固化制得高溫自修復環氧樹脂。類似地，專利CN101153108A中則采用包覆可室溫反應的兩種修復劑的方法。當在加工或者使用過程中因外力產生裂紋時，裂紋擴展到預埋微膠囊處，使膠囊壁破裂，微膠囊中液態修復劑立即釋放出來填充到裂紋中，在高溫或者室溫下引發這部分液態修復劑聚合，從而修復裂紋。這種被稱之為外置型修復材料中，需要在聚合物基體中植入修復劑前驅體的微容器。由于裝載修復劑的中空纖維或者微膠囊必須處于宏觀尺寸，這在一定程度影響材料性能。同時，這類自修復材料的自修復過程，微容器中的前驅體只能釋放一次，因此就只有一次自修復能力，稱為“一次性”或者不可逆的自修復，因此不能適應多次破壞/修復過程的循環。

為了解決材料環氧樹脂再加工問題，中國專利CN103483605A公開了一種可逆共價交聯環氧樹脂，其是采用雙烯體一元胺與環氧樹脂單體反應得到側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂，與親雙烯體交聯劑在側鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯點，該交聯環氧樹脂在100-150℃時可逆共價交聯鍵會發生斷裂，降溫至90℃以下時又可恢復形成可逆共價交聯鍵，實現交聯的可逆性。該方法是采用傳統的方式，即先合成帶有呋喃側基的大分子鏈，引入大量溶劑溶解后，加入雙馬來酰亞胺作為交聯劑進行混合，再去除溶劑，加熱制備可逆交聯的環氧樹脂。其施工操作的復雜性，對于環氧樹脂實際使用是無法接受的。

為了同時解決環氧樹脂的回收利用和熱修復問題，將熱可逆交聯共價鍵引入到環氧樹脂體系是最佳的選擇，具有十分重要的工業應用價值。因此，針對傳統化學交聯環氧樹脂不能回收再加工，外置修微膠囊自修復環氧樹脂缺乏多次修復，以及提高可逆交聯環氧樹脂通用性等問題出發，本發明合成了一種新型的二胺加成物交聯劑，用于固化通用的各種環氧樹脂，制備快速自修復、熱可塑性的環氧樹脂及其復合材料。這種環氧樹脂，低溫下具備傳統化學交聯環氧樹脂的優異性能，高溫下具備熱塑性材料的再加工成型性能，降溫再次恢復交聯。同時，這種可多次修復的環氧樹脂，在修復時仍然具有一定的力學性能。

發明內容

本發明的第一目的在于使用一種新型的二胺加成物交聯劑，固化通用的各種環氧樹脂，制備快速自修復、熱可塑性的環氧樹脂及其復合材料。采用本發明所提供的二胺加成物交聯劑制得的環氧樹脂，可多次修復，在修復時仍然具有一定的力學性能。