[發明專利]一種二胺加成物交聯劑、其制備方法及其制備熱可逆交聯環氧樹脂及其復合材料

有效

• 申請號: 201410273205.7
• 申請日: 2014-06-18
• 公開（公告）號: CN104045810A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 匡曉;劉國明;董俠;劉學新;王篤金
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G59/50
• 分類號: C08G59/50;C07D491/18;C08L63/00
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 另婧

1.一種二胺加成物交聯劑，其特征在于，所述的二胺加成物交聯劑具有式(I)所示的結構：

其中：R₁為甲基或H，n＝1～3；

R為非芳族基團。

2.根據權利要求1所述的二胺加成物交聯劑，其特征在于，所述的非芳族基團R為：其中n＝2～12；

或者其中n＝1～3；

或者其中n＝1～6。

3.根據權利要求2所述的二胺加成物交聯劑，其特征在于，所述的R1為H，n＝1；所述的非芳族基團為：

或者

4.一種權利要求1～3任意一項所述的二胺加成物交聯劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟：

1)制備Boc保護的含呋喃一元伯胺

將含呋喃一元伯胺與二碳酸二叔丁酯反應得到Boc保護的含呋喃一元伯胺；所述的原料含呋喃一元伯胺具有式(II)所示的結構：

其中，R₁為甲基或H；

n＝1～3；

連接胺基的烷基鏈在1位或者2位；

2)制備Boc保護氨基的N-取代馬來酰亞胺

將Boc單端保護二胺與馬來酸酐反應得到Boc保護氨基的N-取代馬來酰亞胺，結構式如式(III)所示；

R為非芳族基團，優選：

其中n＝2～12；

或者其中n＝1～3；

或者其中n＝1～6；

3)制備雙端Boc保護二胺Diels-Alder加成物

Boc保護的含呋喃一元伯胺與Boc保護氨基的N-取代馬來酰亞胺，在有或者無溶劑存在下，優選在有溶劑存在下，更優選在乙酸乙酯存在下；在60～135℃、優選70～95℃；反應0.2-24小時、優選0.5-20小時，冷溶劑洗滌得到雙端Boc保護二胺Diels-Alder加成物的固體粉末；

4)制備二胺加成物交聯劑

將步驟3)所得的雙端Boc保護二胺Diels-Alder加成物固體粉末加入溶劑中，滴加入強酸，轉移到室溫下反應1～4小時；然后旋蒸除去溶劑，冷乙醚洗滌沉淀得到白色固體；將所得的白色固體溶于極性溶劑中，用陰離子交換樹脂游離伯胺，過濾分離有機相，濃縮得到所述的二胺加成物交聯劑。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，Boc保護的含呋喃一元伯胺與Boc保護氨基的N-取代馬來酰亞胺的摩爾比為4:1-0.5:1，優選3:1-0.8:1，最優選2.5:1-1:1；所述的冷溶劑為冷乙醚、石油醚或者正己烷。

6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的強酸為三氟乙酸；所述的極性溶劑為甲醇或乙醇；所述的陰離子交換樹脂為氫氧根型強堿性陰離子交換樹脂。

7.一種用于制備自修復、熱固-熱塑性環氧樹脂及其復合材料的組合物，其特征在于，所述組合物含有權利要求1～3任意一項所述的二胺加成物交聯劑。

8.根據權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述的組合物由以下組分組成：

9.根據權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述的環氧樹脂基體為芳香類環氧樹脂單體或非芳香類環氧樹脂單體；

所述的復合添加成分為二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸鈣、炭黑、碳納米管或石墨烯，以及玻璃纖維、尼龍或碳纖維填料。

10.根據權利要求9所述的組合物，其特征在于，所述的環氧樹脂基體為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或聚環氧丙烷二縮水甘油醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物或環氧化烯烴類。