[發明專利]一種具有二齒配體的中性銥配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410271635.5
• 申請日: 2014-06-17
• 公開（公告）號: CN104086599B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 趙強;黃維;劉淑娟;許文娟;徐杭;董曉臣
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 汪旭東

技術領域

本發明屬于光電功能有機材料技術領域，具體涉及一種具有二齒配體的中性銥配合物的其制備方法及其在有機電致發光器件和生物成像與標記中的應用。?

背景技術

當電子和空穴在有機分子中復合后，會因為電子自旋對稱方式的不同而產生兩種激發態形式，它們是單重激發態和三重激發態。單重激發態是由非自旋對稱的激發電子形成的，而三重激發態是由自旋對稱的激發電子形成的。從單重激發態到基態的躍遷為熒光發射，而三重激發態到基態的躍遷則為磷光發射。通常情況下，電子由單重激發態到基態的過程是允許的，因此電子在單重激發態停留的時間較短，約為納秒級別，而電子由三重激發態回到基態的過程會在基態產生一對自旋方向相同的電子，違反了泡利不相容原理而無法順利的回到基態，因此電子在三重激發態停留的時間較長，可長達毫秒級別。?

銥配合物作為一種重金屬配合物，由于其自身的重原子效應可以混淆單重激發態和三重激發態，使得原本禁阻的三重激發態向基態的躍遷得以實現，從而實現磷光的發射。同時，由于銥配合物較高的量子效率和較低的三線態壽命使得這類配合物成為研究最為廣泛的重金屬配合物。?

在1998年，美國普林斯頓大學forrest小組發現了一個高效綠光銥配合物(fac-Ir(ppy)₃)，他們將fac-Ir(ppy)₃參雜到主體CBP中，獲得了8.0％外量子效率的綠光器件。?

2003年，Thompson等人報道了一系列藍光銥配合物材料，其中，Fir6摻雜的器件的外量子效率高達11.6％，這是當時報道器件效率最高的藍光銥配合物。?

近年來，OLED技術飛速發展，同時，各種應用于OLED器件的材料也如雨后春筍般被挖掘出來。然而，為了滿足商業化的需求，考慮各種市場情況，以及提高器件的良率，對應用于OLED的材料也提出了更高的要求，這就賦予了材料科學家更加艱巨的任務。?

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一類高效率、發光可調節的具有二齒配體的中性銥配合物，給出它們的制備方法，并提出這類中性銥配合物在?有機電致發光器件和生物成像與標記中的應用。?

本發明采用技術方案如下：?

為了解決上述其中一個技術問題提出的技術方案是：一種具有二齒配體的中性銥配合物，所述銥配合物以苯基喹啉衍生物為環金屬配體，具有如下結構：?

其中，R基團為下列結構中的一種：?

-CH₃、-OCH₃、

為下列結構中的一種：?

本發明為解決上述另一個技術問題提出的技術方案是：所述的具有二齒配體的中性銥配合物的制備方法，該制備方法的合成路線如下：?

步驟一：在圓底燒瓶中加入鄰硝基苯甲醛，無水乙醇，攪拌使之溶解后加入鐵粉、乙酸和蒸餾水，最后加入一滴濃鹽酸，回流15min，TLC監測反應完全，停止反應，抽濾，用水洗滌過濾，收集濾液用CH₂Cl₂萃取，合并有機層分別用NaHCO₃水溶液和蒸餾水洗滌，無水MgSO₄干燥，濃縮得黃色油狀?物鄰氨基苯甲醛；?

步驟二：將鄰氨基苯甲醛和對溴苯乙酮，加入到乙醇中，再加入飽和NaOH乙醇溶液，加熱反應混合物，并回流過夜后，冷卻過濾，所得粗產物用乙醇進行重結晶，得到白色針狀晶體對溴苯喹啉；?

步驟三：將對溴苯喹啉和THF加入到反應瓶中，用液氮-丙酮冷浴將反應體系降溫至-78℃，用注射器加入正丁基鋰的正己烷溶液，-78℃攪拌約1小時，氮氣保護下用注射器將三苯基氯硅烷或二苯基氯化磷或二米基氟化硼的THF溶液迅速注入到反應瓶中，磁力攪拌下自然升至室溫并繼續反應18小時，上述反應過程均在干燥的氮氣保護下進行，反應結束后，將混合物小心倒入蒸餾水中水解，用二氯甲烷萃取三次，無水硫酸鈉干燥后濃縮，經柱層析提純，得到環金屬化配體Rpq；?