[發明專利]含磷阻燃共聚酯離聚物/納米復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410271300.3
• 申請日: 2014-06-17
• 公開（公告）號: CN104045821A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 王玉忠;張怡;倪延朋;汪秀麗;陳力;何明昕;王力
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G63/692
• 分類號: C08G63/692;C08K3/30;C08K3/36;C08K3/22;C08K9/04;C08K3/34;C08K3/32;C08K7/00;C08K3/04;C08L67/02
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 唐麗蓉

技術領域

本發明屬于阻燃納米復合材料及其制備技術領域，具體涉及一種含磷阻燃共聚酯離聚物/納米復合材料及其制備方法。

背景技術

聚酯(特指聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)作為最重要的半結晶性合成高分子材料之一，因為其具有高強度、耐熱性、尺寸穩定性和耐化學腐蝕性等優點而被廣泛用作包裝材料、合成纖維、薄膜和工程塑料。聚酯自從上世紀五十年代首次實現商業化以來，其應用發展迅猛，在服裝、裝飾織物、食品、電子電器、醫療衛生、汽車、建筑等很多領域均能看到其身影。目前，聚酯纖維是各種合成纖維中發展最快、產量最高、應用最廣的一種。然而，聚酯屬于易燃材料，其氧指數只有22.0，使得其在對防火有一定要求的領域，如賓館裝飾織物、交通工具內紡織品、阻燃防護服、電子器件等方面的應用受到極大地限制。

為了降低聚酯在應用過程中的潛在火災危害，通常主要是采用將阻燃元素引入聚酯分子鏈、添加阻燃劑進行物理共混和在織物表面進行涂覆后整理的方法對聚酯進行阻燃化改性。其中所用的含鹵阻燃劑雖然具有比較優異的阻燃效果，但是其在燃燒時會釋放腐蝕性有毒氣體，如鹵化氫、二噁英等，易使人吸入后窒息死亡，歐盟早已頒布了相關法令禁止含鹵素阻燃劑的使用。將含磷阻燃單體通過共聚的方式引入聚酯中是最有效的阻燃方式之一(王玉忠著，聚酯纖維阻燃化設計，四川科技出版社，1994)，該方式可以避免阻燃劑與聚酯基體相容性差、遷移結霜而導致的加工及阻燃性能等下降的問題。Asrar和Chang等人(Asrar,J.；Berger,P.A.；Hurlbut,J.Journal?of?Polymer?Science:Part?A:Polymer?Chemistry,1999,37,3119-3128.Chang,S.-J.；Chang,F.-C.Journal?of?Applied?Polymer?Science,1999,72,109-122.)分別報道了傳統的主鏈和側基含磷共聚酯，其引入的均為含磷反應型阻燃劑。雖然上述含磷反應型阻燃劑能夠起到很好的阻燃作用，但從作者的總結及測試結果中可以看出，由于空間較大的阻燃基團破壞了分子鏈的規整性，從而降低了聚酯的結晶能力，進而大大影響其可加工性。同時，從Sato等人(Sato,M.；Endo,S.；Araki,Y.；Matsuoka,G.；Gyobu,S.；Takeuchi,H.Journal?ofApplied?Polymer?Science,2000,78,1134-1138.)的研究結果看，傳統含磷阻燃共聚酯的促熔滴阻燃機理進一步加重了燃燒時的熔融滴落現象，易引起二次危害。

目前，我國聚酯生產企業眾多，已成為世界第一大聚酯生產國，產能相對過剩，特別是大宗產品多，高附加價值的差別化產品少，與國外同類產品相比，沒有競爭優勢；同時由于人民幣升值，聚酯出口受阻，市場競爭進一步加劇。因此研發綜合性能優良的聚酯新產品，增強產品的競爭力是改變我國聚酯產業現狀的途徑之一。

發明內容

本發明的目的是針對已有技術存在的問題，提供一種含磷阻燃共聚酯離聚物/納米復合材料，該復合材料具有很好的阻燃性能、抗熔滴性能及結晶性能，可克服現有單獨采用含磷反應型阻燃劑所得材料綜合性能差的問題。

本發明的目的之二是提供上述含磷阻燃共聚酯離聚物/納米復合材料的制備方法。

在研究尋找過程中，本發明人發現含磷離子單體的阻燃劑的結晶性能降低是由于磷離子單體的添加量過多引起的，而如果降低磷離子單體的添加量，又會影響其阻燃性能和抗溶滴性能，因此需要尋找一種即對阻燃性能有貢獻，又可以改善含磷阻燃劑結晶性能的協效劑。

本發明提供的含磷阻燃共聚酯離聚物/納米復合材料是由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷離子單體[i]或含磷離子單體[ii]、無機納米粒子或/和有機改性無機納米粒子經原位聚合而成，該復合材料中含磷離子基團結構單元數為對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯的結構單元數的2-5％，無機納米粒子或/和有機改性無機納米粒子占該復合材料總質量的0.5-10％；上述含磷離子單體[i]的結構通式如下：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄為羧基或酯基，可相同或不相同；X、Y為O或S原子，可相同或不相同；M₁為堿金屬原子中的任一種。

上述含磷離子單體[ii]的結構通式如下：