[發(fā)明專利]一種2 -甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410269580.4
• 申請日: 2014-06-17
• 公開（公告）號: CN104030887A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉樹新;王欣榮;覃春極;覃秀鳳;葉美玲;鄧菁;袁捷才;閉武勒;黃景春;張泉貞
• 申請（專利權(quán)）人: 柳州豐康泰科技有限公司;廣西柳化氯堿有限公司
• 主分類號: C07C33/048
• 分類號: C07C33/048;C07C29/42;C07C47/21;C07C45/74
• 代理公司: 柳州市榮久專利商標事務(wù)所(普通合伙) 45113
• 代理人: 韋微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制備方法。

背景技術(shù)

2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇屬于“炔醇”中的一種，是合成炔戊菊酯（又名烯炔菊酯，代號S-2852）和炔戊氯菊酯（代號S-2876）等高效、低毒的新型擬除蟲菊酯類殺蟲劑的主要中間體之一。主要生產(chǎn)過程為丙醛在堿催化下起自身縮合反應(yīng)生成2-甲基-2-戊烯醛,?再與乙炔鈉在液氨中反應(yīng)生成2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇。反應(yīng)式如下：

第一步：

??+??H₂O

第二步：

????NaNH_2??+??HC≡CH?→^液氨???NaC≡CH

????????????????

關(guān)于2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制備國內(nèi)外幾乎沒有人申請發(fā)明專利。國內(nèi)從上世紀八十年代開始，只有零星的合成炔醇方面的報道。

涂君涮等在1990《農(nóng)藥》第5期提到有機鋰或格氏試劑法，由HC~CM(M=Li，MgBr)與2-甲基-2-戊烯醛在四氫呋喃中反應(yīng)制得2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇，但其成本很高，反應(yīng)較復(fù)雜，產(chǎn)率較低。

王天桃等人在1991年第3期《江蘇化工》上發(fā)表的《“炔醇”的合成》一文，提到了分兩步合成炔醇的方法。第一步先將丙醛在2%的氫氧化鈉溶液于80-85℃催化下起自身縮合反應(yīng)生成2-甲基-2-戊烯醛，收集油層水洗2次再常壓137-140℃蒸餾得到2-甲基-2-戊烯醛產(chǎn)品，得率83%，純度98%。第二步是在-35~-50℃存在液氨的條件下，投入氨基鈉，通入乙炔，滴加入2-甲基-2-戊烯醛。滴畢，在同溫下繼續(xù)反應(yīng)4h，然后加等摩爾的氯化銨反應(yīng)1h，揮發(fā)掉液氨。液氨揮發(fā)完，再各加液氨體積一半的水和甲苯提取，水洗有機層至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集112～115℃/10kpa的餾分，得成品，產(chǎn)率86%?，純度>98%。該文的第一步反應(yīng)氫氧化鈉溶液濃度較高，反應(yīng)溫度高達80-85℃，采用常壓蒸餾，溫度達137-140℃，產(chǎn)率較低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本及能耗較高。第二步反應(yīng)存在液氨使用量很大，反應(yīng)時間較長，存在液氨條件下固體氯化銨投料困難，液氨、甲苯?jīng)]有重復(fù)利用等導(dǎo)致成本仍較高，操作較困難，產(chǎn)率不高等不足。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制備方法，該方法操作簡單，液氨、甲苯等溶劑可實現(xiàn)重復(fù)利用，產(chǎn)品產(chǎn)率較高，純度較高，成本較低。

解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種2?-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制備方法，包括以下步驟：

（一）、第一步反應(yīng)：

（1）、按水和丙醛的重量比為1-3：1計算好水量，將水加入反應(yīng)釜內(nèi)，再按水量分別加入1種無機堿和1種碳酸根鹽分別配置成含堿0.1-0.8%和含碳酸根鹽1-4%的混合堿性溶液；

（2）、打開反應(yīng)釜的夾套循環(huán)水進行保溫，開啟反應(yīng)釜的攪拌，按（1）的比例計量好丙醛后流加丙醛進入反應(yīng)釜；

（3）、加完丙醛后，使其自然冷卻，繼續(xù)反應(yīng)1-2h，過程取樣做分析，當(dāng)產(chǎn)物2-甲基-2-戊烯醛含量≥95%，原料丙醛含量≤1%時，終止反應(yīng)；

（4）、停止攪拌，靜置分層10-30分鐘，將底層的堿液水層放走，上層油相產(chǎn)物水洗后保留在反應(yīng)釜內(nèi)；

（5）、利用反應(yīng)釜上蒸餾塔進行減壓蒸餾，真空度-0.090~-0.095Mpa間，塔釜溫度70~95℃，直接全部采出到烯醛接收槽內(nèi)，即可收集到純度≥98%，符合下一步反應(yīng)使用的2-甲基-2-戊烯醛中間產(chǎn)物待用；

（二）、第二步反應(yīng)：

（1）、按甲苯：氨基鈉重量比為3-6：1計算好甲苯用量，將甲苯投入到炔醇反應(yīng)釜內(nèi),開啟反應(yīng)釜的攪拌，通過反應(yīng)釜上的加料口投入所需氨基鈉；

（2）、開啟冷凍水降溫，將反應(yīng)釜溫度降到-34~-45℃，按液氨：氨基鈉重量比為3-6：1計算好液氨用量后投入反應(yīng)釜內(nèi)；

（3）、通入過量的乙炔，以確保氨基鈉全部生成乙炔鈉；

（4）、按2-甲基-2-戊烯醛：氨基鈉重量比為1.8-2.5：1計算好2-甲基-2-戊烯醛用量，將2-甲基-2-戊烯醛勻速加入炔醇反應(yīng)釜內(nèi)，加完2-甲基-2-戊烯醛后繼續(xù)反應(yīng)30-60分鐘，停止攪拌，靜置10-40分鐘分層；

（5）、或是把下層產(chǎn)品放入炔醇水解釜，上層的液氨留在炔醇反應(yīng)釜內(nèi)重復(fù)使用；或是將全部產(chǎn)品放入水解釜；