[發明專利]一種一體化成型制備具有超薄銅層的聚酰亞胺撓性無膠覆銅板的方法

有效

• 申請號: 201410268504.1
• 申請日: 2014-06-16
• 公開（公告）號: CN104005009A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 齊勝利;卜俊峰;田國鋒;吳戰鵬;武德珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C23C18/38
• 分類號: C23C18/38;C23C18/20
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明屬于撓性覆銅板領域，尤其涉及一種具有超薄銅層的聚酰亞胺撓性無膠覆銅板的一體化成型連續制備技術。

背景技術

柔性印刷電路板作為應用于電子互連的特殊功能單元，因其輕質、超薄、體積小、柔韌好，尤其是可彎曲、卷曲以及可折疊的突出優點，在現代電子工業中得到了廣泛的應用。特別是近年來，隨著人們對電子電器微型化、輕量化和集成化要求的不斷提高，柔性電路板已經成為各類高科技電子產品制造中必不可少的組件之一，大量應用于筆記本電腦、數碼相機、可折疊手機、液晶電視和衛星定位終端等。在此背景下，作為生產柔性印刷電路板的上游基礎材料，聚酰亞胺撓性覆銅板(FCCL)的制造和應用得到了飛速的發展，目前已成長為一個產值數十億美元的龐大產業。

根據有無膠粘劑的存在，聚酰亞胺撓性覆銅板可主要分為三層結構的帶膠覆銅板(3L-FCCL)和兩層結構的無膠覆銅板(2L-FCCL)兩大類。3L-FCCL是最早開發的技術，它是通過在聚酰亞胺薄膜上涂膠，然后熱層壓，從而將銅箔和聚酰亞胺膜粘接起來得到柔性覆銅板。但是由于有機膠粘劑層的存在，導致3L-FCCL耐熱性能和尺寸穩定性較差，在印刷、蝕刻、鉆孔、錫焊的過程中易產生變形、起泡和銅層剝離的現象，而且產品厚度較大，限制了其在高密度高精度柔性線路制備中的應用。2L-FCCL則是由聚酰亞胺和銅箔直接復合而成。為了直接實現高界面粘結，2L-FCCL通常需要采用特殊結構的聚酰亞胺樹脂作為基體。由于去掉了耐溫性較低的有機粘合劑層，兩層無膠覆銅板的耐溫性能和熱尺寸穩定性都得到了較大的改善，而且厚度更薄、耐彎折性能更好，從而成為當前高精密布線和制備高穩定性的柔性電路板的首選。然而，無論2L-FCCL還是3L-FCCL，在整個撓性覆銅板行業，目前都無法實現厚度小于3微米的銅箔在聚酰亞胺表面的高粘結覆載。這是因為當銅箔厚度很薄時其承受外力的能力下降，易撕裂變形，非常難于操作，而這大大影響了印刷線路板線密度的進一步提高。

隨著當前線路板的高度集成化和超薄微型化，超高密度布線和超細導電已經成為發展趨勢，而要想實現線條超細，聚酰亞胺表面銅層厚度就要實現超薄和可控。顯然，傳統工藝已不能滿足要求。為此，本發明報道了一種一體化成型制備聚酰亞胺撓性超薄無膠覆銅板的方法，該方法最大的特點就是可實現超薄、高粘結表面覆銅，而且銅層厚度可控，同時可實現超薄無膠覆銅板的一體化連續制備。其制備過程為，將由多元酸酐和多元溶液縮聚制得的聚酰亞胺前驅體聚酰胺酸流延成膜，然后經熱處理或風干揮發溶劑制得半干性的聚酰胺酸薄膜，之后經離子交換得到淺表層含有金屬離子的聚酰胺酸薄膜，隨后經過高溫熱亞胺化制得表面覆載種子金屬層的聚酰亞胺薄膜。在此基礎上，再將所制得的表面覆載種子金屬層的薄膜經過化學鍍液，進行二次銅層沉積，然后清洗風干或烘干，從而一體化連續制備出表面覆載超薄銅層的聚酰亞胺撓性無膠覆銅板。

直接化學鍍是在材料表面沉積金屬層的經典方法，但是由于聚酰亞胺表面特殊的化學惰性，直接化學鍍無法在聚酰亞胺表面直接形成具有高粘結性的表面金屬層。而通過將聚酰胺酸的半干性薄膜在水溶性金屬鹽中進行離子交換，然后熱處理的方法，則可以實現具有高導電性、高粘結性的表面金屬層在聚酰亞胺薄膜表面的覆載。我們曾在專利ZL200510093431.8中將該方法命名為直接離子交換自金屬化法，并對其工藝過程進行了詳細報道。但是，該方法在實施的過程中，為了形成具有高導電性能的致密金屬層，需要采用特別長的離子交換時間和很濃的離子交換液濃度，特別是當金屬離子化合價高于一價時，因此制備效率低下，極難實現大規模連續制備，且長時間的離子交換會對基體本身的力學性能產生較大的破壞。

鑒于兩種方法各自存在的缺點，在本發明中，我們提出了將直接離子交換自金屬化法和經典的化學鍍方法結合起來的制備思路。即首先采用直接離子交換自金屬化法通過短時間的快速離子交換和隨后的熱處理，在聚酰亞胺薄膜的表層先覆載一層薄的種子金屬層，該步驟的主要目的是利用離子交換技術的特點獲得高的界面粘結性能，并不追求實現高度致密金屬層的覆載，因此大大縮短了操作時間，顯著提高了制備效率；隨后采用傳統的化學鍍方法在種子金屬層的基礎上進行二次金屬層沉積，該步驟的主要目的是利用化學鍍技術實現金屬層的高效可控沉積，保證獲得完善致密的金屬層；兩步相結合從而實現具有高界面粘結性、高導電性、銅層厚度可控且超薄的無膠覆銅板的高效快速一體化連續制備。目前，本發明描述的這種制備具有超薄銅層的聚酰亞胺無膠覆銅板的方法還未見文獻報道。