[發明專利]一種催化氧化脫硫催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201410264613.6
• 申請日: 2014-06-13
• 公開（公告）號: CN104001544A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 胡平安;邱云峰;李曉光;馬卓
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C10G27/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種可循環使用的用于有機硫化物氧化的乳液催化體系及其制備方法，具體涉及一種以雙子型表面活性劑和多酸化合物為原料制備而成的可循環、重復使用的催化氧化脫硫催化劑及其制備方法。

背景技術

汽油和柴油超深度脫硫已成為世界范圍內急需解決的研究課題之一。燃料油中的硫化物，不可避免的在燃燒的過程中以氣體的形式釋放到了空氣中。這些氧化物氣體和空氣中的水分發生反應生會形成硫酸鹽，進而形成酸雨，損壞建筑，酸化土壤，導致森林的退化，破壞生態系統。因而開發柴油超深度脫硫研究具有十分重要的意義。汽油和柴油超深度脫硫不僅是為了生產清潔燃料，而且在生產燃料電池用無硫氫方面也有潛在的應用。

被認為有非常吸引力的脫硫技術有萃取分離或吸附、選擇氧化脫硫以及生物脫硫等。氧化脫硫通常由兩個主要步驟組成：第一步將燃料油中的硫化物氧化，第二步將氧化的硫化物從燃料油中通過萃取、吸附、蒸餾等方法分離除去。由于氧化脫硫不需要氫源，與其他加氫脫硫過程相比較投資較少，另外氧化脫硫需要的反應溫度、壓力和設備的投資遠遠低于加氫脫硫工藝。

硫和氧有許多相似的性質，有機硫化物表現出來的性質和它們對應的碳氫化合物非常相似，在水和溶劑中的溶解度幾乎完全相同。有機氧化物在有機溶劑中卻表現出比有機硫化物更強的溶解性，如果氧分子接在這些硫化物的硫原子上，它們的極性就會大大增強，從而導致在極性溶劑中的溶解度增加。大量的研究表明，將柴油中的硫化物與氧化劑發生作用，將硫化物轉化為相應的砜和亞砜后，可以大大提高分子的偶極距，極性增加，從而可以大大提高萃取(或吸附)脫硫效率。過氧化氫是一種很有應用前景的氧化劑，過氧化氫作為催化劑最大的障礙是混合問題，過氧化氫存在于水相，硫化物卻存在于有機相。

乳狀液是一類重要的分散體系，在能源、化工、食品、醫藥、農藥、化妝品等領域有廣泛的應用。在液-液兩相體系中，氧化過程的反應速率既決定于反應的本征反應速率，又受傳質速率的影響。為了使它們更好的混合，研究人員們采用了多種措施，如加入表面活性劑、加速攪拌、超聲乳化等。一般來說，過氧化氫作為氧化劑的氧化脫硫反應時液-液兩相反應，但兩相體系的缺點是反應速率慢。一種被廣泛接受的方法是加入表面活性劑，它能溶解在試劑中或形成乳狀分散體系。在乳液體系中，由表面活性劑分子形成的膠粒提供了反應需要的較大的比表面積，由傳質引起的位阻效應大大降低了，因此乳液或微乳體系能夠有效地提高反應速率。此外，原理上，通過改變反應溫度、水油兩相比、表面活性劑的HLB值，可以使表面活性劑分散在乳液液滴的表面，在反應中保持穩定，反應結束后乳滴能夠破乳，表面活性劑聚集在水油兩相的界面上，從而易于分離、重復利用。

通常采用的表面活性劑有十八烷基三甲基溴化銨(STAB)和雙十八烷基二甲基溴化銨(DODA)，這些表面活性劑帶有單一正電荷中心、具有一條或兩條烷基鏈。在這類表面活性劑合成的催化劑結構中，烷基鏈在催化活性中心的密度不是過低就是過高，無法同時兼顧活性過氧中心的形成和低極性硫化物的接觸催化中心。根據前人文獻和專利報道，當烷基鏈包裹多酸的密度較低時，雖然有利于雙氧水接觸多酸形成活性的催化中心，但是不利于低極性含硫有機物與催化劑的接觸，降低了催化劑的催化能力；當烷基鏈包裹多酸的密度較高時，會嚴重阻礙氧化劑將雜多酸鹽氧化為過氧多酸鹽，也不利于提高催化劑的催化活性。因此，制備一種烷基鏈堆積密度與有序度合理的多酸雜化材料，其結構能夠巧妙地平衡過氧中心的形成和低極性硫化物的擴散，是提高多酸基催化氧化脫硫催化劑的一大研究熱點。

發明內容

本發明的目的是提供一種催化氧化脫硫催化劑及其制備方法，該催化體系可以在乳狀液中將含硫有機物中的硫分高效地去除掉，且催化劑易與產物分離和回收。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：