[發(fā)明專利]一種透明聚酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410264247.4
• 申請日: 2014-06-13
• 公開（公告）號: CN104119532B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳國飛;周禹;方省眾
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C07D209/48;C07D307/89
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司33224
• 代理人: 劉誠午

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚酰亞胺及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種透明聚酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺是近半個世紀(jì)發(fā)展起來的芳香雜環(huán)聚合物中最主要的品種，也是使用溫度最高的一類高分子材料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定、抗蠕變等十分優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、電氣、機(jī)械、微電子、化工等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

近來隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，光導(dǎo)、波導(dǎo)和液晶顯示器等光學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω吣蜔帷⒏咄腹獾木埘啺返男枨笤絹碓狡惹校驗榧婢吣透邷匦院透咄腹庑缘臒o色透明聚酰亞胺可以應(yīng)用于一些其他透明樹脂所不能使用的領(lǐng)域，例如：計算機(jī)控制顯示，液晶顯示，大型電子顯示器等光學(xué)部件的罩子，偏光板、太陽能電池的基板和塑料透鏡等。但是傳統(tǒng)的聚酰亞胺膜一般呈現(xiàn)出淡黃色或深褐色，大大限制了聚酰亞胺在光電材料中的進(jìn)一步應(yīng)用，其主要原因是存在于聚合物主鏈中交替出現(xiàn)的二酐殘基中羰基的吸電子作用和二胺殘基的給電子作用而產(chǎn)生的分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。因此可以通過改變分子結(jié)構(gòu)，開發(fā)可用于柔性太陽能電池底板，柔性顯示或照明底板等領(lǐng)域的耐高溫透明聚酰亞胺樹脂材料。

目前采取的降低聚酰亞胺顏色的方法主要包括：

(1)用全脂肪結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體獲得具有脂肪單元的聚酰亞胺，從根本上抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，但是脂肪結(jié)構(gòu)的二酐或二胺由于單體反應(yīng)活性的降低，或鹽的生成導(dǎo)致無法得到高分子量的聚酰亞胺。如公開號為CN101084254A的中國發(fā)明專利以及公開號為CN101831074A、CN1034707A的中國發(fā)明專利申請都報道了用脂環(huán)族的二酐單體合成的聚酰亞胺。

(2)在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的電負(fù)性，可以切斷電子云的共軛，抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成。如美國宇航局開發(fā)的無色透明聚酰亞胺薄膜材料LaRC^TM-CP1和LaRC^TM-CP2都是用六氟二酐(6FDA)，參見美國專利US4603061和US4595548，但是這種二酐單體的價格昂貴。

(3)采用帶有大側(cè)基或具有不對稱結(jié)構(gòu)單元阻礙電子云的共軛，抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，但是這種單體的合成比較困難，無法大規(guī)模的應(yīng)用。如公開號為CN102516541A的中國發(fā)明專利申請中報道了一種含酚羥基的聚酰亞胺，該聚酰亞胺通過3,3′-二氨基酚酞和不同的二胺和二酐單體聚合得到。

最近公開號為CN102911359A的中國發(fā)明專利申請中報道了通過1,4-雙(3,4-二羧酸苯氧基)環(huán)己烷二酐與二元伯胺單體通過縮聚反應(yīng)制備的聚酰亞胺，在分子結(jié)構(gòu)中引入了環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)，在不降低反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上提高了聚酰亞胺的透明性能，但是其透明性和耐熱性能有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)，提供一種透明聚酰亞胺樹脂，具有優(yōu)異的光學(xué)透過率、良好的耐熱性等優(yōu)點。

本發(fā)明公開了一種透明聚酰亞胺樹脂，所述的透明聚酰亞胺樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中，Ar是二元伯胺單體殘基，n為重復(fù)單元的數(shù)量是大于0的整數(shù)。

所述的Ar可選自下列基團(tuán)中的一種或兩種以上：

其中，兩個橫線“－”表示Ar基團(tuán)與重復(fù)單元中氮原子的連接鍵。

作為優(yōu)選，所述的Ar可選自下列基團(tuán)中的一種或兩種以上：

再優(yōu)選為，所述的Ar可選自下列基團(tuán)中的一種：

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂呈現(xiàn)透明狀，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為200℃～300℃。所述的聚酰亞胺樹脂紫外吸收截止波長為370nm～380nm，在450nm處的光透過率為75％～90％。優(yōu)選的Ar基團(tuán)制備的聚酰亞胺樹脂具有更高的透過率。鑒于這些性能，本發(fā)明的透明的聚酰亞胺樹脂可以在太陽能電池的柔性襯底材料、柔性透明導(dǎo)電膜襯底材料、液晶顯示材料等相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明透明聚酰亞胺樹脂的比濃對數(shù)粘度小于0.30dL/g時一般較難成膜，因此，如采用本發(fā)明聚酰亞胺制備薄膜時聚酰亞胺的比濃對數(shù)粘度最好大于等于0.30dL/g，一般在0.32dL/g～1.00dL/g比較適宜。

聚酰亞胺比濃對數(shù)粘度測試方法：將聚酰亞胺粉末或聚酰亞胺薄膜溶解在間甲酚中得到濃度為0.5g/dL(克/分升)的溶液，通過烏氏粘度計在30℃時測定該溶液的比濃對數(shù)粘度，單位為dL/g。

本發(fā)明還公開了所述的透明聚酰亞胺樹脂的制備方法，具有操作簡便、易于控制等優(yōu)點。