[發(fā)明專利]一種固相連續(xù)反應制備1?氨基?4萘磺酸鈉的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410264041.1
• 申請日: 2014-06-13
• 公開（公告）號: CN104016890B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設計）人: 徐光輝;歐陽祥;周豪;黃平;劉軍
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇華達化工集團有限公司
• 主分類號: C07C309/47
• 分類號: C07C309/47;C07C303/32;C07C303/44
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發(fā)明屬于一種化工、染料中間體的生產(chǎn)方法，具體地說，涉及一種染料中間體1-氨基-4萘磺酸鈉的制備方法，更具體地說，涉及一種固相連續(xù)反應制備1-氨基-4萘磺酸鈉的方法。

背景技術

1-氨基-4萘磺酸鈉(又稱4-氨基-1-萘磺酸鈉，簡稱1,4酸鈉)，是一種重要的醫(yī)藥、化工、染料中間體，可用于制備酸性、直接染料和食用色素，產(chǎn)品形態(tài)為白色結(jié)晶體或粉末。在100℃時可失去結(jié)晶水，其無水物在280-300℃不經(jīng)熔融而炭化。1,4酸在空氣中放置會變?yōu)槊倒迳溻c鹽含有兩個結(jié)晶水或四個結(jié)晶水。含四個結(jié)晶水的鈉鹽為白色或灰白色片狀結(jié)晶，略帶甜味，易溶于水，水溶液呈藍色熒光。1,4酸鈉產(chǎn)品易溶于水，溶于95％乙醇，不溶于乙醚，少量溶于濃苛性堿水溶液和苛性堿乙醇溶液。1％水溶液的pH值為6.8。受熱易分解。

1,4酸鈉的合成主要是1-萘胺的磺化，目前文獻報道的1,4酸鈉的合成制備工藝主要可以分為兩大部分：固相法和液相法。固相法合成1,4酸主要有傳統(tǒng)的烘焙磺化法、添加硫酸銨濃硫酸磺化法、二氯乙烷氯磺酸磺化法、微波加熱法等方法。經(jīng)過查閱文獻和專利，Willi?S.等[Streicher?W.,Marzolph?G.,Behre?H.,et?al.1-Aminonap-hthalene-4-sulphonic?acid?production?by?sulfonation?of1-naphtylamine?in?presence?of?additive?materials.JP62135454.1987-06-18]提出了硫酸銨濃硫酸磺化法。該方法在低溫(25℃)邊冷卻，邊將143g甲萘胺加入到561.5g(5.5mol)96％硫酸和132g(1mol)硫酸銨的混合物中，升溫攪拌，反應16h，冷卻到室溫，加入700g水，再加熱6h；吸濾，用水洗凈酸，充分吸凈水后，真空干燥，反應收率為89％左右，反應中可以用硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、三乙胺、尿素代替同摩爾量的硫酸銨。此方法操作容易，收率比較高，但反應能耗大且耗時長，同時反應廢水排放量大，不適用于清潔生產(chǎn)。Skrowaczewska?Z.等[Skrowaczewska?Z.Sulfonation?of?aromatic?amines.Trav.Soc.Sci.Lett.Wroclaw,1953,61:52-53]提出了二氯乙烷氯磺酸磺化法。該方法是一個兩步反應，需要氮氣保護，反應步驟較多，在實際生產(chǎn)應用中有一定的局限性，同時總收率不高。微波加熱法是Brykov等[Brykov?A.S.,Tselinskii?I.V.,Astrat’ev?A.A.,Sulfonation?of?aromatic?amines?under?conditions?of?microware?heating.Russian?Journal?of?Applied?Chemistry,1997,70:493-495]提出的，該方法的主要步驟是將甲萘胺和濃硫酸的混合物在180-200℃溫度下加熱2.5h，之后轉(zhuǎn)移到微波下加熱30min，溫度由200℃升高到240℃，精制后，1,4酸鈉的收率為80％。此法反應時間短，但采用的微波法不易于工業(yè)應用。

近些年，有許多關于改用以高沸點有機溶劑磺化芳胺的研究報道，文獻報道的溶劑磺化工藝有：(1)環(huán)丁砜濃硫酸法；(2)鄰二氯苯加壓法；(3)二苯砜法濃硫酸法；(4)二氯乙烷氯磺酸法。這些方法的優(yōu)點是反應溫度均勻、副反應少、收率高。但生產(chǎn)成本較高，溶劑較貴，熔點高，不便操作，溶劑不易回收。雖然在實驗中取得了較好的效果，但在工業(yè)應用中，鄰二氯苯易揮發(fā)，溶劑損失較大，產(chǎn)品顏色不符合質(zhì)量要求，所以此法也無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

傳統(tǒng)烘焙磺化法的反應歷程，首先是由1-萘胺與等物質(zhì)量的濃硫酸生成酸性硫酸胺鹽，然后在180-230℃高溫烘焙磺化，再加水稀釋、中和、結(jié)晶、過濾，這是國內(nèi)生產(chǎn)1,4酸鈉的主要方法。傳統(tǒng)方法是將原料一起投入旋轉(zhuǎn)的磺化釜中，外部采用直火加熱，內(nèi)部采用鐵球起到攪拌研磨作用。受加熱方式和攪拌方式的限制，目前企業(yè)中常用的磺化反應過程是一種間接進料和間接出料的操作方式，即將1-萘胺等反應原料一起投入反應釜進行高溫反應，反應結(jié)束后將產(chǎn)物一次性放出進行下一步工序，然后再進行下一批的磺化反應。這種間歇操作方式的缺點在于生產(chǎn)能力低，單批產(chǎn)量少，工人勞動強度大，生產(chǎn)成本高，出料方式用水沖出地坑，環(huán)境差；磺化釜采用的加熱方式是直火加熱，此種加熱方式熱能消耗大，環(huán)境污染大，反應釜溫度較難控制，因局部過熱易生成碳化物導致產(chǎn)品收率低；此外，磺化反應釜中采用的攪拌方式是用鐵球攪拌，物料混合效果差。

發(fā)明內(nèi)容