[發(fā)明專利]一種胺基功能化硅基負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410263112.6
• 申請(qǐng)日: 2014-06-14
• 公開（公告）號(hào): CN104009213A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高云智;陳思源;陳彬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M4/139
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料和材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種胺基功能化硅基負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

近些年來，鋰離子電池相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鐵電池、鎳氫電池等二次電池有著高能量密度、高輸出電壓、低自放電、記憶效應(yīng)小和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而得到了廣泛的應(yīng)用與研究。鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能是電池性能的重要決定性因素，負(fù)極材料的開發(fā)改進(jìn)是全球性的科研熱點(diǎn)。硅材料、碳材料、錫材料、鈦酸鋰、金屬氧化物等負(fù)極材料已得到廣泛的研究。但這些負(fù)極材料組裝的鋰離子電池體系存在循環(huán)性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性問題等缺陷，難以滿足動(dòng)力儲(chǔ)能電池的要求。

????硅基負(fù)極材料由于其理論比容量超過4200?mAh/g、嵌鋰電位低、實(shí)際比容量大于3000?mAh/g、在自然界的含量豐富、原料價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。但是硅材料的首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。

為了開發(fā)循環(huán)性能優(yōu)異的硅基負(fù)極材料，研究者已開發(fā)了多種技術(shù)手段對(duì)硅材料進(jìn)行改性提高。石墨、硬碳、瀝青、碳納米管、納米碳纖維、金屬納米管等已被用于包覆硅基負(fù)極材料。

CN1865500A、發(fā)明名稱“一種在硅片上化學(xué)鍍銅的方法”公開了一種銅改性硅材料的制備方法。該方法是在含銅鹽的氫氟酸溶液中，在硅片表面引入銅晶種作為催化劑，進(jìn)而進(jìn)行鍍銅。該方法存在操作危險(xiǎn)、反應(yīng)時(shí)間長等缺點(diǎn)。

CN101612554A、發(fā)明名稱“導(dǎo)電聚合物改性活性炭的制備方法”公開了一種利用胺類化合物可控合成胺基功能化碳負(fù)極材料的方法。該方法利用常規(guī)方法使苯胺單體在活性炭表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，得到活性炭／導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。但該方法存在步驟繁瑣、反應(yīng)難以控制等缺點(diǎn)，且過高的成本阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種胺基功能化硅基負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用，該方法簡單易行，綠色環(huán)保，工藝穩(wěn)定可靠，重現(xiàn)性好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種胺基功能化硅基負(fù)極材料的制備方法，其步驟如下：

（1）化學(xué)鍍銅液的配制

將硅粉加入硫酸銅水溶液中，超聲分散處理；其中：硅粉的制備方法為氣相法、溶膠—凝膠法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一種；硅粉的粒徑區(qū)間范圍在20到8000nm之間，硫酸銅水溶液濃度為1.5-15g/L，超聲功率為1.5-2w/cm，超聲頻率為20-30kHz，超聲時(shí)間為0.5-1h，硫酸銅與硅粉的質(zhì)量比為0.75:1-7.5:1；

（2）在單質(zhì)硅粉的表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅

將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在保護(hù)氣氛下，滴加硼氫化鈉水溶液至反應(yīng)完畢，洗滌、抽濾、真空干燥；其中：硼氫化鈉水溶液濃度為0.9-9g/L，硼氫化鈉水溶液的加入量與硫酸銅水溶液的加入量相同，滴加時(shí)間為1-5min，反應(yīng)時(shí)間為5-10min，真空干燥溫度為45-55℃，真空干燥時(shí)間為10-12?h，銅鍍層與硅粉的質(zhì)量比為1:40-1:3；

（3）苯胺在銅鍍層表面原位聚合

將苯胺單體與銅改性硅粉在質(zhì)子酸的酸性溶液體系中進(jìn)行超聲共混，然后加入過硫酸銨，進(jìn)行原位聚合，使用蒸餾水和乙醇交替洗滌后抽濾、真空干燥，得到胺基功能化硅基負(fù)極材料；其中：質(zhì)子酸為鹽酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、正丁基/乙基磷酸、正癸烷基磷酸、苯甲基磷酸、苯甲酸中的一種或幾種的混合物，過硫酸銨與苯胺的質(zhì)量比為1:2-1:4，聚合反應(yīng)溫度為0-10℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為4-10?h，真空干燥溫度為50-60℃，真空干燥時(shí)間為10-12?h，銅改性硅粉與苯胺的質(zhì)量比為4:1-1:1。

上述方法制備的胺基功能化硅基負(fù)極材料摻雜在石墨中可用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料，其中胺基功能化硅基負(fù)極材料占石墨含量的1~98%。

本發(fā)明通過化學(xué)鍍的方法在硅粉表面鍍上一層金屬銅，由于苯胺單體分子中的氮原子有孤對(duì)電子，可以與金屬銅原子外d層的空軌道發(fā)生配位作用，形成活性位點(diǎn)，然后使苯胺單體在銅表面原位聚合，形成聚苯胺，因此可以使硅粉表面胺基功能化，進(jìn)而改善硅基負(fù)極材料在循環(huán)中的膨脹、粉化現(xiàn)象，使硅基負(fù)極材料具有較高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：