[發(fā)明專利]一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410263058.5
• 申請日: 2014-06-14
• 公開（公告）號: CN104016827A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄭輝東;王瑩淑;謝理達(dá);王碧玉
• 申請（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號: C07C13/40
• 分類號: C07C13/40;C07C1/24
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學(xué)俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法。

背景技術(shù)

莰烯是單萜烯的一種，是重要的有機(jī)合成原料，主可用于乙酸異龍腦酯合成、合成樟腦、香料、農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品。莰烯是松節(jié)油、柏油、檸檬油等多種天熱揮發(fā)油的成分，但含量極少，很難采用分餾法從精油中獲得，一般工業(yè)上采用以松節(jié)油為原料，在酸性催化劑下異構(gòu)制備。目前工業(yè)上采用松節(jié)油為原料，經(jīng)減壓蒸餾提取α-蒎烯，用水合氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎?35℃溫度下進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，異構(gòu)液經(jīng)減壓分餾制得莰烯。經(jīng)檢驗(yàn)，用該方法及其設(shè)備制的莰烯總含量達(dá)95%以上，其中三環(huán)烯含量15%左右。該工藝在不同程度上存在單項(xiàng)莰烯產(chǎn)率低，反應(yīng)時間長，催化劑價格昂貴難以回收等缺點(diǎn)。

也有以廉價的松輕油制備莰烯的方法（連明聰，松輕油制備莰烯的方法及其設(shè)備，申請?zhí)枺?00610044859.8）中介紹，以松輕油為原料，經(jīng)過裂解得到干餾油，將干餾油在0.91~0.94Pa真空和85~125℃溫度下進(jìn)行蒸餾，分出頭油和中油。中油在鈦氧催化劑下進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)時間為18~24小時。異構(gòu)液經(jīng)靜置沉淀后分離出催化劑。將分離出催化劑的異構(gòu)液在95~135℃溫度下蒸餾，分出雙戊烯和莰液。將莰液在-15~5℃溫度下進(jìn)行冷凍，冷凍時間10~15小時，產(chǎn)出半晶體莰液。將半晶體莰液在離心機(jī)內(nèi)分離出液體雜油和晶體莰烯。該工藝雖然得到的單項(xiàng)莰烯93%含量較高的莰烯，但工藝生產(chǎn)周期長、操作復(fù)雜、單項(xiàng)莰烯含量偏低等缺點(diǎn)。

莰烯和三環(huán)烯由于沸點(diǎn)十分接近，普通的精餾塔提純等分離手段而獲得純度較高的莰烯存在著一定的難度，因此在制備莰烯的步驟就應(yīng)避免三環(huán)烯的大量生成，才能得到高純度的莰烯。根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，異龍腦脫水可以得到莰烯。通過嚴(yán)格控制異龍腦脫水反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等，從而抑制反應(yīng)過程中副產(chǎn)物三環(huán)烯的生成，然后再通過真空精餾操作，可以得到高純度的莰烯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，抑制了副產(chǎn)品三環(huán)烯的生成，避免了高溫精餾中莰烯異構(gòu)化，具有產(chǎn)品收率高、純度高、催化劑可重復(fù)使用的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法包括以下步驟：

（1）將異龍腦和帶水劑按摩爾比為1:1~1.2同時加入反應(yīng)釜，攪拌加熱至異龍腦完全溶解，加入催化劑，在100~120℃下進(jìn)行異龍腦脫水反應(yīng)1~3小時；

（2）反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行抽濾，分離出固體催化劑和反應(yīng)液；

（3）將反應(yīng)液采用減壓精餾裝置進(jìn)行提純：開啟攪拌，將溶液溫度升至95~115℃，使帶水劑蒸出；開啟真空水泵，控制壓力為0.07~0.09MPa，溶液溫度升至115~135℃，管壁凝結(jié)出透明固體，通入50~60℃循環(huán)水，收集管壁熔融液，即得莰烯產(chǎn)品。

所述帶水劑為甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)己烷、四氯化碳中的一種或多種。

進(jìn)行異龍腦脫水反應(yīng)時，帶水劑將水帶出反應(yīng)體系，與水分離后，返回反應(yīng)體系。

所述催化劑為活性氧化鋁、ZSM-5沸石分子篩、活性白土或氧化硅。

所述活性氧化鋁催化劑為γ-Al₂O₃。

所述ZSM-5沸石分子篩的硅鋁摩爾比為20~50：1。

所述催化劑用量為異龍腦重量的5%~10%。

所述異龍腦脫水反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為防止莰烯異構(gòu)化，異龍腦轉(zhuǎn)化率控制在80~90%。

分離出的催化劑返回反應(yīng)釜循環(huán)利用。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)操作簡便。

（2）反應(yīng)產(chǎn)物與沸石分子篩催化劑不相溶，催化劑回收過程方便且能重復(fù)利用。

（3）產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定純度高，產(chǎn)品莰烯總含量可達(dá)98%以上，其中單項(xiàng)莰烯純度可達(dá)96%，三環(huán)烯純度可控制在1.8%以下。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

稱異龍腦200g，稱取150g甲苯將其溶解，倒入500ml的四口圓底燒瓶中，用恒溫油浴加熱到異龍腦完全溶解后，加入20g催化劑開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在105℃，反應(yīng)時間為2h；

異龍腦脫水反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入布氏漏斗抽濾分離出催化劑，催化劑回收，待下次重復(fù)使用；