[發明專利]一種用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201410261010.0
• 申請日: 2014-06-13
• 公開（公告）號: CN104001526A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 趙國強;陳耀壯;賴崇偉;王莉;應理
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/652;C07C31/08;C07C29/149
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及加氫催化劑，尤其是一種用于醋酸直接加氫制乙醇的催化劑及制備方法。

背景技術

乙醇的用途廣泛，可用于制造飲料、香精、染料、燃料等。醫療上也常用體積分數為70%-75%的乙醇作消毒劑。乙醇是一種很好的溶劑，既能溶解許多無機物，又能溶解許多有機物。乙醇也常用作為反應的溶劑，使參加反應的有機物和無機物均能溶解，增大接觸面積，提高反應速率。我國目前工業上主要以玉米、木薯等糧食發酵法生產乙醇，企業只能被動承受糧食價格上漲帶來的虧損。因此，考慮到乙醇生產受制于糧食價格的波動，開發出非糧食作物的乙醇制備路線，有效降低乙醇生產成本，具有重要的科學意義。

醋酸是一種重要的化工原料。目前國內醋酸裝置平均開工率不足60%，醋酸產量相對過剩，導致醋酸價格持續下降，因此迫切需要開發醋酸下游產品，完善醋酸工業的產業鏈。因此，利用醋酸加氫制乙醇，是解決目前醋酸產能過剩的良好途徑。

目前醋酸加氫制乙醇主要有兩種途徑：一種是醋酸直接一步加氫生產乙醇；另一種是先將醋酸酯化，再采用負載型Cu?基催化劑在相對溫和條件下加氫得到乙醇（如中國專利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A），該方法的乙醇選擇性一般比一步加氫法高，但是其操作繁瑣、設備投入也大大高于一步加氫法。因此醋酸直接一步加氫生產乙醇無疑將提供更加簡便的產業化路線和更高的經濟效益。

US4517391公開了Co催化劑，其它助劑還包括銅、錳、鉻等，反應壓力300bar,Co的含量超過了50%，雖然乙醇收率達到97%，但經濟性仍然不夠。BP公司的專利US4804791，活性組分選擇鈀或錸，反應溫度150℃-300℃，壓力不高于50bar，醋酸轉化率超過70%，乙醇選擇性達到96%。塞拉尼斯公司申請了一系列關于醋酸加氫制備乙醇的專利，專利US7863489選用鉑和錫為活性組分，通過浸漬負載在SiO₂、石墨、CaSiO₃等載體上，在250℃，氣體空速2500h^-1，壓力22bar條件下，乙酸轉化率70%-85%，乙醇選擇性93%-99%。，專利US7608744采用10%Co作為活性組分，同時添加0.5%-1%Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一種作為第二組分，載體選用石墨，高純SiO₂，CaSiO₃中的一種，當氣體空速2500h^-1，壓力22bar，反應溫度250℃的條件下，乙醇選擇性超過95%，乙酸轉化率低于70%。同時塞拉尼斯公司還發表了中國專利CN102149662，CN102311311，CN102149661和CN102304018等。中國專利CN102847535公開了一種Pt-Sn雙組分醋酸加氫制乙醇催化劑，載體選用碳化硅或碳納米管中的一種，乙醇轉化率可以達到97%以上，乙醇選擇性在90%左右。

上述公開的結果顯示，負載型Pt催化劑在醋酸加氫中應用，顯示出較好的催化性能，但是Pt的負載量仍然較高，達到0.5%以上，而制備方法多以常規的浸漬法為主，鑒于醋酸加氫反應過程中放熱量大，導致催化劑壽命較短，優化催化劑制備方法和選擇良好的載體和助劑，將進一步改善金屬與載體間的相互作用，提高催化劑加氫活性和熱穩定性。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種反應條件溫和、醋酸轉化率和乙醇選擇性高、易實現工業化生產的用于醋酸加氫制乙醇的催化劑。

一種用于醋酸加氫制乙醇的催化劑，包括活性組分、第一助劑、第二助劑、第三助劑、第四助劑和載體，

所述活性組分為鉑、鈀、銠、釕、金或其氧化物中的一種或多種，優選為鉑、鈀、銠或其氧化物中的一種或多種；

所述第一助劑為鐵、鈷、鎳、錫或其氧化物中的一種或多種，優選為鈷、錫或其氧化物中的一種或多種；

所述第二助劑為鉬、鎢或其氧化物中的一種或多種，優選為鉬或其氧化物；

所述第三助劑為磷、硼或其氧化物中的一種或多種，優選為磷或其氧化物；

所述第四助劑為鈣、鋇、鈉或鉀中的一種或多種，優選為鉀或其氧化物；

所述載體為二氧化硅、活性炭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁中的一種或多種，優選為二氧化硅、二氧化鋯或氧化鎂中的一種或多種；

以占催化劑的質量百分比計，活性組分與四種助劑含量之間的比例為0.1-0.5：5-15:1-5：0.5-2：0.5-2，余量為載體。

上述催化劑中活性組分的負載量僅為0.1%-0.5%（質量百分比）。