[發明專利]一種高純超微細草酸亞鐵的清潔制備方法

有效

• 申請號: 201410257234.4
• 申請日: 2014-06-11
• 公開（公告）號: CN104030915A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 彭愛國;賀周初;余長艷;莊新娟;劉艷;肖偉;聞杰;汪永斌
• 申請（專利權）人: 湖南海利株洲精細化工有限公司
• 主分類號: C07C55/07
• 分類號: C07C55/07;C07C51/41
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 楊慧

技術領域

本發明涉及一種高純超微細草酸亞鐵的清潔制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種綠色電池，不僅在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛的應用，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，其在動力車和儲能電站上的應用將在一定程度上緩解全球石油資源日漸枯竭的危機。先進的電池材料尤其是正極材料是鋰離子電池的關鍵技術之一，磷酸亞鐵鋰由于具有良好的安全性能和高倍率放電性能而得到研究人員的廣泛認可和重點研究。

草酸亞鐵作為一種化工原料，不僅廣泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的著色劑及感光材料的生產，還是合成鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的優良原料，其產品質量和制備工藝的研究受到了人們的特別重視。草酸亞鐵產品質量對合成的磷酸亞鐵鋰性能起著決定性作用，而制備工藝則直接影響草酸亞鐵的生產成本和企業的經濟效益。

傳統的生產草酸亞鐵的工藝是采用硫酸亞鐵或氯化亞鐵等鐵鹽溶液與草酸或草酸銨反應生成草酸亞鐵，同時副產大量的硫酸、鹽酸或硫酸銨、氯化銨等廢液，如不處理直接排放則嚴重污染環境，企業還將遭受罰款、關停整頓等而無法正常生產。若將這些低濃度廢液進行濃縮回收處理則需增加設備投資和生產成本，大大降低了企業的利潤空間。如中國專利CN200710034301.6?“超微細草酸亞鐵的制備方法”公開了一種超微細草酸亞鐵的制備方法，制備工藝是先將固體硫酸亞鐵和草酸分別用水溶解，凈化，然后用甲醇、乙醇、丙醇等助劑對硫酸亞鐵水溶液或草酸水溶液進行預處理，然后將處理后的草酸溶液往硫酸亞鐵溶液中滴加，得到高純超微細草酸亞鐵產品，但副產的硫酸廢液未得到有效處理。中國專利?CN200710125457.5?“一種草酸亞鐵晶體及其制備方法”和CN201110396502.7　“一種磷酸鐵鋰專用電池級草酸亞鐵的制備方法”都采用固液兩相法反應，通過控制草酸鹽固體的加料速率，以及二價鐵鹽溶液的溫度、濃度來控制反應，獲得了超微細草酸亞鐵晶體，利用固體草酸與二價鐵鹽溶液反應，提高了反應液濃度，有利于獲得超微細產品，廢液量雖有所減少，但還是有而且沒有得到處理。中國專利CN201110111059.4?“一種用于磷酸鐵鋰材料生產的電池級草酸亞鐵制造方法”將鐵源用酸在30℃~120℃下溶解，待溶液pH值穩定在2.0~4.5后，趁熱過濾，濾液泵入到反應器中后調整鐵鹽溶液波美度，將質量百分比濃度為10~30%、溫度為35~80℃的草酸或草酸鹽溶液緩慢注放到鐵鹽溶液中，保溫反應30~120分鐘，離心或抽濾，濾餅經純水洗滌后在70~100℃下干燥2~6小時，得到粒度均勻的電池級草酸亞鐵成品，反應也產生廢酸而仍沒有得到有效處置，對環境構成極大危害。

發明內容

本發明的目的是提供一種高純超微細草酸亞鐵的清潔制備方法。本發明的技術特征是以單質鐵為鐵源原料，經硫酸溶解反應、過濾得到純凈硫酸亞鐵溶液，通過調節硫酸濃度、添加分散劑制得硫酸亞鐵混合溶液，再與固體草酸反應，然后經陳化、過濾、水洗、烘干，制備出高純超微細草酸亞鐵產品，反應過程中產生的硫酸母液直接返回溶解單質鐵環節，進入循環反應，沒有廢液排放。

本發明的具體操作步驟是先將單質鐵用硫酸水溶液進行溶解反應得硫酸亞鐵溶液，經靜置、沉降、過濾除去硫酸亞鐵溶液中的雜質，得純凈硫酸亞鐵溶液，再用硫酸和分散劑調節硫酸亞鐵溶液中的酸濃度和分散劑濃度，然后在攪拌條件下將計量后的固體草酸加入調節好的硫酸亞鐵溶液中，草酸加完后繼續反應2小時，反應完成后再陳化12小時，將反應物料進行固液分離，經水洗、烘干，得到淡黃色的高純超微細草酸亞鐵產品，過濾后的硫酸母液返回與單質鐵溶解反應，廢酸得到了循環利用，整個生產過程中沒有廢液排放。

本發明所述的單質鐵是指工業還原還原鐵粉或機械加工純鐵材料廢棄的鐵屑、鐵片、鐵板。固體草酸是指質量含量為99.5%的工業級草酸。溶解反應中加濃硫酸時用自來水稀釋，稀釋比例為濃硫酸g︰自來水mL＝1︰5～13。單質鐵用硫酸水溶液溶解反應時間為20～90小時，單質鐵溶解后所得硫酸亞鐵溶液Fe^２＋??濃度為0.5～1.5mol/L，?H⁺濃度為0.1～0.3mol/L。所添加分散劑為乙醇或丙醇中的一種或兩種，添加量為0.5～1.5mol/L。草酸與硫酸亞鐵反應摩爾比為1:1。草酸固體加料時間1～5分鐘，反應溫度20～70℃，草酸加完后繼續反應2小時。反應完成后再陳化12小時，再將反應物料過濾進行固液分離，硫酸母液返回與單質鐵溶解反應。反應物料經水洗、烘干，得到淡黃色的純度大于99.5%、平均粒徑為3.0～5.0μm的高純超微細草酸亞鐵產品。