[發明專利]一種銅電解液脫除As、Sb、Bi的復合工藝

有效

• 申請號: 201410257049.5
• 申請日: 2014-06-11
• 公開（公告）號: CN104018185A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 張海寶;王瑋;葉薇
• 申請（專利權）人: 中國瑞林工程技術有限公司
• 主分類號: C25C1/12
• 分類號: C25C1/12;C25C7/06
• 代理公司: 南昌市平凡知識產權代理事務所 36122
• 代理人: 歐陽沁

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技術領域

本發明涉及一種銅電解液脫除As、Sb、Bi的復合工藝，應用于銅冶煉電解液除雜工序，對各種As、Sb、Bi含量的銅陽極板都適用，屬于冶金技術領域。

背景技術

目前，銅冶煉廠電解液As、Sb、Bi凈化普遍采用電積誘導脫銅脫砷法。該方法電耗高，容易產生劇毒H₃As氣體，脫砷產物含大量銅，需返回火法系統分離銅砷，增加了生產成本和造成系統砷富集。

溶劑萃取法和溶液自凈化法可以有選擇性的脫除As和Sb、Bi，減少電積誘導脫銅脫砷的凈液量。

1.?溶劑萃取法

磷酸三丁酯(TBP)對As_（Ⅴ）有很好的萃取性能，2-乙基已醇對As_（Ⅲ）有很好的萃取性能。采用TBP單獨萃取或TBP+2-乙基已醇混合萃取時，其反應速率快，萃取效率高，有機相中As容易被反萃；向濃縮后反萃液中鼓入SO₂，可使As以As₂O₃的形式結晶出來。該法不產生劇毒H₃As氣體，產品為As₂O₃晶體，解決As元素開路問題。但Sb、Bi不被萃取，不適合處理高Sb、Bi含量的銅電解液。

2.?溶液自凈化法

溶液自凈化法的實質就是在不添加雜質離子的前提下，通過改變工藝條件來加速電解過程中As、Sb、Bi形成復雜氧化物沉淀，以減少電積誘導脫銅脫砷的凈液量。有研究工作者往銅電解液中添加含As化合物，發現As_（Ⅲ）比As_（Ⅴ）有更好的自凈化效果。添加亞砷酸銅，維持電解液中As_（T）濃度為11.16g/L，連續高砷電解13天，電流密度為別為245A/m²和305A/m²時所得陰極銅結晶細致、物理外觀合格，化學成分優于GB/T467-97中規定的CATH-1陰極銅標準。該法可以使陽極銅中Sb、Bi幾乎全部進入陽極泥，As進入陽極泥的量增加，電積誘導脫銅脫砷時需脫除As的量明顯較少，能耗相對于傳統誘導脫銅脫砷法顯著降低。但亞砷酸銅需要單獨制備，成本較高，電解液中多余As仍通過電積誘導脫銅脫砷法脫除，容易產生劇毒H₃As氣體，As主要進入黑銅板和黑銅粉，需要返回火法系統處理，使As在火法系統富集，不能解決As的開路問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能凈化銅電解液中As、Sb、Bi雜質的復合新工藝，改變當前電積誘導脫銅脫砷法電耗高、易產生劇毒H₃As氣體和脫As產物含大量銅，需返回火法系統的弊端。本發明文中：As_（Ⅴ）為五價砷離子，As_（Ⅲ）為三價砷離子，As為三價和五價之和。

本發明如下：

一種銅電解液脫除As、Sb、Bi的復合工藝，其特征在于所述的復合工藝由主、輔助工藝組成，具體如下：

主工藝

溶劑萃取除As

抽取的溶劑萃取除As料液為電解液、一次電積脫銅液或硫酸銅結晶母液，以TBP+2-乙基已醇或TBP為萃取劑，260#溶劑油為稀釋劑，采用5級逆流萃取+1級洗滌+2級逆流反萃，萃余液除油后5-95%（v/v）返回電解循環系統，剩余部分送脫鎳系統；負載有機相經洗滌和反萃后，洗滌液和空載有機相均返回萃取；反萃液經除油、SO₂還原后30-95%（v/v）的用于制備As₂O₃晶體，剩余部分制備亞砷酸銅晶體；制備As₂O₃晶體的反萃液或直接加石灰生成砷酸鈣堆存。

?制備亞砷酸銅

制備亞砷酸銅原料為反萃液；用濃度5-100%?（v/v）SO₂氣體還原As_（Ⅴ）為As_（Ⅲ），按摩爾量Cu:As=1.5加入CuSO₄溶液，用NaOH調節溶液至pH=6.0時亞砷酸銅晶體沉降完全；濾液加石灰沉淀剩余As、Cu離子，含As、Cu渣返回火法煉銅系統。

③?高As電解除Sb、Bi

高As溶液自凈化添加含As化合物為亞砷酸銅晶體，添加方式為用電解液充分溶解、過濾除渣后再連續添加；維持電解液含As濃度為10～20?g/l。

輔助工藝

?脫鎳液二次除Sb、Bi