[發明專利]氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復合材料、其制法及應用

在審

• 申請號: 201410256653.6
• 申請日: 2014-06-11
• 公開（公告）號: CN105244476A
• 公開（公告）日: 2016-01-13
• 發明（設計）人: 張躍鋼;丘勇才;李宛飛;李桂珠;侯遠;劉美男;周莉莎;葉方敏;李洪飛
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M10/05
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王鋒

技術領域

本發明具體涉及一種氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復合材料、其制備方法以及所述復合材料在鋰硫電池中的應用，屬于化學電源和材料科學領域。

背景技術

基于雙電子電化學氧化還原反應(S+2Li⁺+2e^??Li₂S)的鋰硫電池，由于其高的理論比容量（1675mAh/g，是基于LiFePO₄傳統鋰電池的理論比容量的幾乎10倍)，高的理論比能量（2600Wh/Kg）,以及其活性物質硫儲量豐富價格低廉低毒等優點，越來越受到學術界、產業界和各國政府的極大關注。

鋰硫電池器件是一種化學轉換電池，有硫正極、電解液和鋰負極構成，其中的硫正極通常選擇適當混合比例的活性材料、導電劑和粘結劑。活性材料中的硫以及充放電產物多硫化物（Li₂S_x,x=1~8）的低導電性和絕緣性，另外，充放電中間產物多硫化物（Li₂S_x,x=4~8）易溶解于電解液中進而在兩極間的穿梭，以及從活性物質硫電化學反應完全轉換成硫化鋰所造成的體積膨脹（大約80%）導致的電極結構破壞，這些都會造成活性物質的利用率變低、不可逆損失和容量衰減，從而導致鋰硫電池的實際容量低，循環性能以及倍率差，嚴重制約了電池的實際應用。

為了解決鋰硫電池中存在的這些問題，提高器件的性能，目前研究的最多且行之有效的方法是將活性物質納米硫化并負載到具有良好導電性的碳基材料（碳納米管、多孔碳、石墨烯、碳纖維、氧化石墨烯等）中，形成復合正極材料，利用碳基材料的導電性以及與納米硫的接觸實現低導電活性物質硫的電化學活性，提高利用率，利用這些材料的高的比表面積限制電化學循環過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負面作用，從而提高電池的放電容量和循環性能。例如，石墨烯是由sp2雜化碳原子按照六方密排結構組成的單原子層碳薄膜二維材料，具備優良的導電性能，良好的化學穩定性，優異的力學性能以及高的理論比表面積（2630m²g^-1），非常適合用于電池活性物質的導電載體材料。目前，石墨烯包覆硫復合材料的研究（RSCAdvances，2013，3，2558-2560；NanoLett.，2011，11，2644-2647），表現出比較好的電池器件性能，但是這些復合材料在低倍率下的比容量僅為600～800mAhg^-1，高倍率性能也沒能表現出石墨烯材料應有的優勢，可能與沒有功能化的石墨烯本身易團聚堆疊導致的表面積降低有關。氧化石墨烯負載納米硫作為正極材料用于鋰硫電池的研究（JAmChemSoc2011,133,18522-18525；NanoLett2013,13,5891-5899），盡管表現出較好的循環穩定性，不過，氧化石墨烯的在低溫加熱的條件下還原效果不佳，所得復合材料導電性與石墨烯相比較差，需要另外添加20wt%的導電劑，從而導致電極重量增加，大大降低了電池的能量密度。石墨烯包覆的硫/碳納米纖維復合材料的研究（NanoLett.，2013，13，2485-2489），該復合材料中硫的含量僅為33%，即便在這么低的硫含量條件下，其0.1C的首放容量也僅為1047mAhg^-1，50次循環后已下降為700mAhg^-1左右；而且，其高倍率放電容量也不突出，如0.5C容量為450mAhg^-1左右，1C容量為400mAhg^-1左右，2C容量為360mAhg^-1左右，并且該方法中用于包覆的石墨烯分散液是由有毒物質肼作為還原劑還原制得的。石墨烯包覆的多壁碳納米管/硫復合材料的研究(NanoLett.,2013,13,4642-4649),該復合材料中石墨烯是有氧化石墨烯在95℃下加熱還原得到，氧化石墨烯的還原程度有限，所得復合材料導電性較差，影響材料的電化學性能，這一點突出表現在高倍率性能上，盡管其0.2C的首放容量達到了1396mAhg^-1，但其1C容量為743mAhg^-1，2C容量為502mAhg^-1。因此，目前亟需開發工藝簡單高效、易規模化生產、環境友好，具有高比容量、長循環壽命和高倍率性能的硫/碳復合正極材料及其制備方法。

發明內容

鑒于現有技術的不足，本發明的主要目的在于提供一種具有高容量、高循環性能、高倍率的氮摻雜石墨烯包覆納米硫正極復合材料。