[發明專利]3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸及其鹽的制備方法

有效

• 申請號: 201410254892.8
• 申請日: 2014-06-10
• 公開（公告）號: CN104004016A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 宋凡波;張中標;李華蕓;湯紅英;王智強;宋愛茹
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C08G75/23;B01D71/68;H01M8/10;H01M8/02
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，涉及納濾、反滲透膜水處理及燃料電池應用材料制備領域，特別涉及合成聚芳醚類高分子聚合物及其所需的新型重要膦酸及其鹽單體的制備方法，具體的說是新型有機單體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸及其鹽，以及與之相關的含有膦酸、膦酸鹽基團的新型高分子材料，及其高效制備方法。

背景技術

燃料電池作為一種能源技術，具有能源安全、供應安全及環境友好等優勢。質子交換膜是燃料電池的核心組成部分，高效的燃料電池中的質子交換膜具有以下特點：高質子傳導率、低電子傳導率、燃料及氧化劑低滲透率、低水傳導率、氧化和水解穩定性、干/濕狀態下良好的機械性能、可用于制作膜電池組裝器件及低成本。美國DuPont公司生產的Nafion膜是目前主流的質子交換膜產品，具有化學穩定性好、高濕度下高質子傳導性等優點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質子傳導性及高溫下低機械強度等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質子傳導性及耐高溫的新型質子交換膜材料已成為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。

目前報道較多的是將磺酸基團引入到高分子材料中，磺化聚醚砜膜具有一定的親水性、高質子傳導率及選擇性的離子通過作用，但由于磺化聚醚砜膜中離子的傳導性是以水為依托的，這就限制了以磺化聚醚砜為質子交換膜時，操作溫度不能過高（100℃）。在燃料電池的應用中發現操作溫度越高優勢越多，溫度越高，Pt電極的耐CO能力越高，能效越高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干/濕狀態下均具有很好傳導性的新型膜材料已成為研究熱點。苯并咪唑類高分子與磷酸的復合膜由于其耐熱性好及質子傳導能力高是目前研究最多的材料體系，但這一體系最大的缺點是在水中磷酸容易流失，導致操作很不穩定?？朔@一缺陷的最有力的方法就是利用共價鍵把磷酸基團引入到高分子中的適當位置?；谶@一點，含磷酸基團的高分子化合物吸引了研究工作者的關注，這類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫及干/濕狀態下均有很好的質子傳導性，低的吸水性可以減少膜的溶脹。盡管膦?；木酆衔锸侨剂想姵馗邷夭僮鲿r質子交換膜的很有用的候選材料，但由于合成具有高傳導性能的高膦酰化的聚合物比較困難，對于此類聚合物材料的研究還相對較少。目前合成此類聚合物的方法主要有兩種：一種是溴化或鋰化的聚合物進行改性，這種方法取得了比較好的結果，但膦酰化程度不易控制，膦?；^程中高分子鏈易斷裂；另一種方法是將含有膦酸基團的單體與其合適的單體進行直接聚合，但磷酸基團一般位于脂肪鏈或者二酚等電子密度大的單體上，聚合物分子量偏低。

目前，市場化的納濾、反滲透膜產品主要基于醋酸纖維素和芳香聚酰胺。但是，醋酸纖維素膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易變形，而且只適于較窄的酸堿度范圍；芳香聚酰胺復合膜對持續暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗力，因此增加了水處理過程的工藝，也提高了凈水處理的成本。含膦酸基團的新型高分子聚合物不僅具有很好的質子傳導性，而且具有較高熱和化學穩定性，尤其是在較寬的酸堿度范圍內具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的納濾、反滲透水處理膜材料。腈基活化的二鹵化物能夠替代砜基和羰基拉電子體系，通過芳香親核取代反應合成聚合物。

發明內容

基于以上在質子交換膜燃料電池領域存在的困難以及在納濾和反滲透膜水處理領域出現的新機遇，本發明的內容旨在首先合成一系列新型膦?；瘑误w3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸及其鹽，該單體與不含膦酸基團的芳香二鹵化物及二酚單體，通過直接縮合得到一系列含膦酸鹽基團的新型高分子聚合物，聚合物經過酸化可以進一步得到含有膦酸基團的新型高分子材料，并將其應用于質子交換膜燃料電池領域及水處理膜材料中。

為實現上述目的本發明公開了如下的技術內容：

新型有機單體3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸及其鹽，其結構如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

其中，X=?氟或氯；M=?氫、鋰、鈉、鉀、銫和銨離子；

（1）將原料3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯與酸按照一定的比例混合；

（2）加熱一定溫度，反應一定時間，TLC監測反應，當原料3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯反應完全，停止反應；

（3）加堿調pH值至7-8；

（4）蒸干水，所得固體用甲醇溶解，濾去不溶物，旋干甲醇，所得固體用水和乙醇重結晶得到產品（I）。

本發明所述的制備方法中，其中所述的3-腈基-2,4-二鹵苯基膦酸酯為3-腈基-2,4-二氯苯基膦酸酯或者3-腈基-2,4-二氟苯基膦酸酯，例如乙酯。