[發明專利]一種離子型有機金屬鎢酸鹽環氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410250012.X
• 申請日: 2014-06-05
• 公開（公告）號: CN103977839A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 冷炎;劉建;蔣平平
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/14
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技術領域

本發明是關于一種固體氧化催化劑及其制備與應用，具體地說是關于一種離子型有機金屬鎢酸鹽催化劑的組成結構、制備方法以及該催化劑在烯烴環氧化反應中的應用，屬于精細有機合成及催化劑制備技術領域。

背景技術

烯烴的環氧化反應無論在理論探索還是在實際生產中都有著廣泛的研究，因為環氧化物作為一類重要的有機化工中間體，已廣泛應用于精細有機合成和有機化工過程。為了克服傳統的采用過氧羧酸法催化烯烴環氧化反應帶來的一系列設備腐蝕，能耗高等缺點和不足，或是采用貴金屬Ag等作為催化劑伴隨的產業應用局限，近年來，人們將目光更多的投向了以過渡金屬(如Mo，V，Ni，Cu，Co，Mn，Fe及Ti等)為催化劑，過氧化氫(H₂O₂)，叔丁基過氧化氫(TBHP)或氧氣(O₂)為氧化劑的新型環氧化催化過程。

有機金屬配合物作為一類重要的含過渡金屬的氧化還原催化劑，由于其具有獨特的光、電、磁等物理化學性能而受到了人們的廣泛關注。更重要的是，一些有機金屬催化劑在烯烴的環氧化反應中已經顯示出了優異的催化性能。然而，有機配體通常價格昂貴，且合成產率不高；另外，目前所報道的有機金屬催化劑大多導致了均相催化體系，催化劑難以回收和重復使用。傳統的解決辦法是將有機金屬化合物固載于多孔載體(如硅膠，高分子，分子篩等)上，制得負載型催化劑，但是這些方法不可避免的存在傳質阻力加大，活性組分易溶脫等不易克服的缺點。

離子液體作為一類新型的綠色溶劑兼催化劑已被廣泛應用于各類有機合成反應。近年來，將催化活性組分功能化到離子液體的陽離子或陰離子，制備與離子液體具有相似組成結構的離子型固體催化劑逐漸成為人們研究的熱點，例如，通過對離子液體陽離子的功能化設計，可以將有機金屬化合物引入到離子液體的陽離子中；此外，通過陰離子交換作用，可以將一些體積較大，價態較高的金屬氧簇化合物(如多金屬氧酸鹽和金屬氧化物等)引入到離子液體的陰離子中，形成具有氧化還原催化性能的離子型固體催化劑。然而，目前人們的研究還主要集中于單純的對離子液體的陽離子或陰離子進行功能化設計；而同時對離子液體的陽離子和陰離子進行氧化還原功能化設計的固體催化劑還十分少見。

發明內容

本發明的目的在于針對當前烯烴環氧化反應中催化劑存在的不足，提供一種合成過程簡單，且價格低廉的離子型有機金屬鎢酸鹽固體催化劑的制備方法，以及該催化劑在液相烯烴環氧化反應中的應用。

本發明的技術方案：

A.將有機胺溶液和2-溴乙胺氫溴酸鹽乙醇溶液按照化學計量配比進行混合，在50～160℃下攪拌反應1～3天，然后冷卻，經洗滌、過濾和干燥得到胺基功能化的離子液體前驅體；

B.將上述合成的胺基功能化的離子液體前驅體和金屬有機化合物按照化學計量配比混合均勻后，在50～140℃攪拌1～2天，然后減壓脫除溶劑，經洗滌和干燥得到有機金屬功能化的離子液體前驅體；

C.將上述合成的有機金屬功能化的離子液體前驅體和鎢酸鹽分別配成水溶液，再將兩種溶液按照化學計量配比混合均勻后，室溫攪拌1～2天，經過濾、洗滌和干燥得到離子型有機金屬鎢酸鹽催化劑。

所述的有機胺為N-烷基咪唑、吡啶或三乙胺；所述有機金屬化合物為乙酰丙酮氧鉬、乙酰丙酮氧釩、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮錳以或酰丙酮氧鈦；所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或鎢酸鉀。

上述制得的離子型有機金屬鎢酸鹽催化劑用于烯烴環氧化反應的方法，其特征在于包括以下過程：

(1)將烯烴反應物加入到反應器中，加入質量為反應物總質量的0.01～5％的催化劑，再加入摩爾量為反應物摩爾量0.5～6倍的氧化劑，在反應溫度為30～90℃，反應時間為0.2～24h，得到環氧化反應的混合液。采用氣相色譜或液相色譜對混合液進行檢測分析。

(2)反應完成后，通過過濾或離心分離出固體催化劑，經乙醇洗滌、干燥后可直接用于下一次反應。

上述合成工藝，其特征在于，烯烴可以是環狀烯烴、鏈狀烯烴、不飽和烯醇、不飽和脂肪族化合物、不飽和芳香族化合物中的一種。

本發明所提供的離子型有機金屬鎢酸鹽催化劑，合成工藝簡單，收率高；應用于烯烴環氧化反應時，具有活性和選擇性高、回收方便和重復使用性能穩定的特點。

具體實施方式

下面通過具體實施例來對本發明予以進一步說明，但不限制本發明。

【實施例1】