[發(fā)明專利]電子受體吡啶并雜環(huán)化合物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410249539.0
• 申請日: 2014-06-06
• 公開（公告）號: CN104031044A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫曉霞;胡昱;婁亞洲;雷小龍
• 申請（專利權(quán)）人: 江西科技師范大學(xué)
• 主分類號: C07D471/04
• 分類號: C07D471/04;C07D517/04
• 代理公司: 北京科億知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是一種制備吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑的方法。

技術(shù)背景

共軛高分子材料作為一種新型的電致發(fā)光體，由于其在照明、顯示器等方面的巨大的應(yīng)用前景，引起了材料、化工以及產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。苯并噻二唑(BT)是一種缺電子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有較高的熒光量子效率。參考文獻(xiàn)：Chen,J.；Cao,Y.Acc.Chem.Res.,2009,42,1709-1718.通常的聚合物發(fā)光材料設(shè)計，基本集中在以苯并噻二唑作為受體，芴，咔唑或者噻吩等作為給體，合成交替或者無規(guī)聚合物，以及對稱結(jié)構(gòu)的小分子綠光和紅光化合物。該系列聚合物具有良好的溶解性和成膜性，具有很好的熱穩(wěn)定性和電學(xué)穩(wěn)定性，固態(tài)時具有很高的光致發(fā)光效率，在電致發(fā)光器件中，也有較高的電致發(fā)光效率。

吡啶并噻二唑和吡啶并吡嗪是一種新型的電子受體，由于吡啶環(huán)比苯環(huán)更加缺電子，苯并噻二唑的HOMO和LUMO能量分別是-2.57和-4.98，而吡啶并噻二唑的HOMO和LUMO能量分別是-2.85和-5.12，吡啶并吡嗪的HOMO和LUMO能量分別是-2.95和-5.50，因此吡啶并噻二唑、吡啶并硒二唑和吡啶并吡嗪是新型更缺電子的電子受體。但現(xiàn)有的合成方法操作復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，不太適于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是提供一種操作簡單，反應(yīng)條件溫和，且非常易于工業(yè)化生產(chǎn)的新型電子受體吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑的制備方法。具體路線如下：

本發(fā)明涉及一種電子受體吡啶并雜環(huán)化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

(1)溴化反應(yīng)：將3,4-二氨基吡啶、44-52％HBr和溴水在92-99℃下攪拌反應(yīng)20-30小時，反應(yīng)完畢后傾入冰水中淬滅，中和、萃取，硫酸鎂干燥、柱分離得2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶；

(2)將2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶進(jìn)行縮合關(guān)環(huán)得到吡啶并雜環(huán)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的步驟(1)反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述的吡啶并雜環(huán)化合物選自吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，吡啶并雜環(huán)化合物選自吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑，步驟(2)為將步驟(1)所得的2，5-二溴-3,4-二氨基吡啶、溶劑、鹵化亞砜、吡啶混合，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后倒入冰水，萃取,無水硫酸鈉干燥，柱分離得到吡啶并噻二唑。優(yōu)選的，反應(yīng)過程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用鹵化亞砜選自氯化亞砜和溴化亞砜，從收率來看，溴化亞砜的收率比較高，但是價格比氯化亞砜貴，從整個反應(yīng)的成本來看，最后優(yōu)選用溴化亞砜進(jìn)行關(guān)環(huán)。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，吡啶并雜環(huán)化合物選自吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑，步驟(2)為將步驟(1)所得的2，5-二溴-3,4-二氨基吡啶、溶劑、二氧化硒，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后過濾，甲醇重結(jié)晶得到吡啶并硒二唑或其衍生物。優(yōu)選的，所述的溶劑選自甲醇、乙酸乙酯、正己烷、異丙醇。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，吡啶并雜環(huán)化合物選自吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪，步驟(2)為室溫氬氣保護(hù)條件下，將步驟(1)所得的2，5-二溴-3，4-二氨基吡啶溶解在冰醋酸中，攪拌條件下，緩慢滴加二酮，待反應(yīng)完全，傾倒水中，過濾、重結(jié)晶，得到吡啶并吡嗪衍生物。

本發(fā)明的方法是一種工藝簡單、成本低廉、收率較高的制備吡啶并雜環(huán)的方法。

它以3,4-二氨基吡啶為原料，經(jīng)溴化和縮合關(guān)環(huán)兩步反應(yīng)制備產(chǎn)物吡啶并噻二唑、2,5-二溴-吡啶并噻二唑、吡啶并吡嗪、二甲基吡啶并吡嗪、二苯基吡啶并吡嗪、吡啶并硒二唑和2,5-二溴-吡啶并硒二唑。本發(fā)明的主要過程包括：

(1)吡啶并噻二唑的制備：將上述所得的2，5-二溴-3,4-二氨基吡啶、溶劑、鹵化亞砜、吡啶混合，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完畢后倒入冰水，萃取,無水硫酸鈉干燥，柱分離得到吡啶并噻二唑。反應(yīng)過程中采用氯仿、吡啶混合溶液，所用鹵化亞砜可以用氯化亞砜和溴化亞砜，從收率來看，溴化亞砜的收率比較高，但是價格比氯化亞砜貴，從整個反應(yīng)的成本來看，最后仍選擇用溴化亞砜進(jìn)行關(guān)環(huán)。