[發明專利]一種甲醇和/或二甲醚制備對二甲苯和丙烯的方法

有效

• 申請號: 201410245420.6
• 申請日: 2014-06-04
• 公開（公告）號: CN105294374B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 劉中民;許磊
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C2/86;C07C11/06;C07C15/08
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 吳勝周

技術領域

本發明涉及一種甲醇和/或二甲醚反應制對二甲苯和丙烯的方法，屬于化學化工領域。

背景技術

對二甲苯(PX)和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，對二甲苯主要經芳烴聯合裝置得到，首先將石腦油通過連續重整制得含芳烴的重整生成油，然后經芳烴抽提、芳烴分餾、歧化及烷基轉移、二甲苯異構化以及吸附分離等單元最大限度地得到PX產品。由于對二甲苯在三個異構體的含量受熱力學控制，對二甲苯在C₈混合芳烴中只占23％左右，所以整個PX生產工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，采用通常的蒸餾技術不能得到高純度對二甲苯，而必須采用昂貴的吸附分離工藝。丙烯主要來源于石油煉廠以及石腦油蒸汽裂解生產乙烯的副產品，或者以天然氣加工制得的丙烷為原料進行生產。對二甲苯主要用于生產聚酯，丙烯主要用于制備聚丙烯、丙烯腈以及生產聚酯所需的1，3-丙二醇，隨著全球經濟的快速發展，作為化工基本原料的對二甲苯和丙烯的需求量也逐年遞增。

甲醇制備芳烴是非石油路線生產芳烴的新途徑。中國專利CN101244969公開了一種C₁-C₂烴類或甲醇芳構化與催化劑再生的流化床裝置，利用該裝置及催化劑，可隨時調節芳構化反應器內的催化劑的結焦狀態，從而達到連續高效轉化C₁-C₂烴類或甲醇并高選擇性生成芳烴的目的。中國專利CN1880288公開了一種甲醇轉化制芳烴工藝，在改性ZSM-5分子篩催化劑上，甲醇催化轉化為以芳烴為主的產物，具有芳烴的總選擇性高，工藝操作靈活的優點。美國專利US4615995公開了一種擔載了Zn和Mn的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲醇轉化制備烯烴和芳烴，通過調變催化劑中Zn和Mn的含量可以改變產物中低碳烯烴/芳烴化合物的比值。

甲醇制烯烴和甲醇制丙烯是非石油路線生產乙烯、丙烯的新途徑。1976年Mobil Oil公司進行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化為碳氫化合物的反應。USP4,035,430中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉化汽油的過程；USP4,542,252中公開了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上制取低碳烯烴的技術；USP3,911,041，USP4,049,573，USP4,100,219，JP60-126233，JP61-97231和JP62-70324中公開了使用磷、鎂、硅或堿金屬元素改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇制取低碳烯烴的反應；USP5,367,100中公開了大連化學物理研究所使用磷和鑭改性的ZSM-5分子篩催化劑由甲醇或甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烴的反應，其乙烯和丙烯總選擇性僅為65wt％左右，乙烯、丙烯和丁烯總選擇性大于85wt％。

CN101767038B和CN101780417B公開了一種甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴催化劑及方法，指出在金屬和硅烷化改性催化劑上實現了在一個反應過程中由甲醇直接制取三大基礎化學品乙烯、丙烯和對二甲苯的目的。反應所得烴類產物中對二甲苯在芳烴中的選擇性大于80wt％以上，乙烯和丙烯在C₁-C₅低碳烴中選擇性大于80wt％以上。但是該方法的弊端是要獲得高純度的乙烯產品必須要通過深冷分離技術，投資和能耗均較大，直接影響了該過程的經濟性。

此外，CN101780417B涉及甲醇轉化制備對二甲苯和低碳烯烴(乙烯和丙烯)的方法，其中不涉及為了進一步增產丙烯避免乙烯分離的困難，將富含乙烯的C₂^-組份回煉進一步與甲醇烷基化增產丙烯的過程。CN102464550A公開了一種聯產低碳烯烴和對二甲苯的方法，所述方法為包括碳四、碳五烴進入第一反應區制烯烴，這是C₄或液化氣裂解制烯烴過程，其中也不涉及乙烯和甲醇/二甲醚烷基化制丙烯的過程。

發明內容

本發明的目的是提供一種甲醇和/或二甲醚制對二甲苯和丙烯的方法。

為此，本發明提供一種甲醇和/或二甲醚制對二甲苯和丙烯的方法，包括以下步驟：

a)將含有甲醇和/或二甲醚的原料在反應系統中與催化劑接觸反應；由所述反應系統出來的富含乙烯的C₂^-組分返回所述反應系統，并與原料在所述催化劑上繼續反應以生成丙烯；

b)從所述反應系統出來的C₆⁺組分，經分離得到產物對二甲苯；和