[發明專利]一種馬來酸酐開環改性支化低聚物制備的堿溶性光敏樹脂及其光致抗蝕劑組合物

有效

• 申請號: 201410245012.0
• 申請日: 2014-06-05
• 公開（公告）號: CN104017128B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 劉曉亞;鄭祥飛;劉敬成;劉仁;穆啟道;孫小俠;盧楊斌
• 申請（專利權）人: 蘇州瑞紅電子化學品有限公司;江南大學
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F220/06;C08F222/06;C08F212/14;C08F8/00;G03F7/004;G03F7/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種馬來酸酐開環改性支化低聚物制備的堿溶性光敏樹脂及其光致抗蝕劑組合物，屬于紫外光固化技術領域。

背景技術

光致抗蝕劑主要由成膜樹脂、光引發劑、溶劑、顏料、助劑及填料等組成。傳統的線型聚合物如環氧樹脂、丙烯酸樹脂等，分子量大，粘度大，分子鏈長，導致其在光致抗蝕劑應用上表現出某些缺點：曝光部分與未曝光部分之間由于分子鏈的纏結，導致光致抗蝕劑圖形邊緣粗糙度增大，影響到光致抗蝕劑的分辨率。

支化型聚合物具有三維準球形結構，大量的分子內空隙、易改性的官能團基，良好的溶解性及低粘度的特點受到了研究者的廣泛關注。常用的支化聚合物合成方法有逐步聚合發，開環聚合，活性聚合等方法，這些方法都存在一些不足之處：合成過程復雜，易凝膠，需要加入特殊試劑等。巰基鏈轉移支化法操作簡單，條件溫和，成為支化型聚合物合成的首選方法，Bibiao Jiang等人(Radical Polymerization in the Presence of Chain Transfer Monomer：An Approach to Branched Vinyl Polymers[J]，Macromolecules，2012，45：4092-4100)合成了一種側鏈含有鏈轉移點的3-巰基甲基丙烯酸己酯，并與苯乙烯通過自由基聚合，成功合成了支化型聚合物。

支化型聚合物作為光致抗蝕劑的成膜樹脂，其三維準球形結構可以很好的解決分子鏈之間的纏結作用，因此將支化型聚合物作為感光主體樹脂引入光致抗蝕劑組合物中，可以降低光致抗蝕劑的邊緣粗糙度，提高光致抗蝕劑的分辨率。通過改變聚合物的組成、結構以及對其端基進行功能修飾，可使聚合物具有較高的光活性和良好的堿溶性，從而適合于光致抗蝕劑等新材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種馬來酸酐開環改性支化低聚物制備的堿溶性光敏樹脂，并應用在負性光致抗蝕劑組合物中。

它的設計思路是：甲基丙烯酸含有羧基可以溶于氫氧化鉀或碳酸鈉溶液，主要用于光致抗蝕劑顯影；甲基丙烯酸芐基酯含有苯環，可以提高光致抗蝕劑的抗蝕性；對乙烯基芐硫醇不僅雙鍵可以發生自由基聚合，而且由于含有巰基可以通過巰基鏈轉移法合成支化型聚合物；馬來酸酐通過與丙烯酸羥乙酯開環反應接上雙鍵，引入光敏基團，提高樹脂光敏性，同時酸酐開環生成羧基，增加了樹脂中的羧基含量，提高了樹脂的堿溶性，避免了甲基丙烯酸含量過高導致的體系粘度過大甚至凝膠等現象。

本發明的技術方案：一種馬來酸酐開環改性支化低聚物制備的堿溶性光敏樹脂及其光致抗蝕劑組合物，具體步驟為：

(1)支化型堿溶性低聚物的合成：準確稱取一定質量的反應單體、引發劑和溶劑，混合均勻后加入裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，于90℃條件保溫反應24個小時，所得到產物記為A。

(2)馬來酸酐開環改性支化低聚物的合成：將溫度升至110℃，將阻聚劑、催化劑、溶劑和一定量的丙烯酸羥乙酯混合均勻然后勻速滴加到A中，保溫反應6個小時，所得產物記為B。

(4)光致抗蝕劑組合物的制備：在B中加入一定量的光引發劑、活性稀釋劑、溶劑、顏料等，磁力攪拌至混合均勻，得到液態光致抗蝕劑。

(5)將光致抗蝕劑涂覆在銅板之上預烘；將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，紫外曝光；將曝光好的樣品置于KOH或Na₂CO₃溶液中顯影，得到光致抗蝕劑圖案。

圖1為應用例1中負性光致抗蝕SEM圖。

圖2為應用例2中負性光致抗蝕SEM圖。

具體實施方式

實施例1

在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入18.06g丙二醇甲醚醋酸酯，2.15g甲基丙烯酸(MAA)、6.54g甲基丙烯酸芐基酯(BZMA)、0.56g馬來酸酐(MA)、0.13g對乙烯基芐硫醇(VBT)、0.34g偶氮二異丁腈混合均勻后于至90℃保溫反應24個小時，保溫得到產物A。將溫度升至110℃，將0.007g阻聚劑對苯二酚(HQ)、0.017g催化劑(TPP)和0.746g丙烯酸羥乙酯(HEA)混合均勻然后勻速滴加到體系A中，保溫反應6個小時，得到產物B。