[發(fā)明專利]一種四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410244462.8
• 申請(qǐng)日: 2014-06-03
• 公開（公告）號(hào): CN104022262A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃輝;章理遠(yuǎn);張文魁;方明育;陶新永;甘永平;夏陽
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/1391
• 分類號(hào): H01M4/1391;H01M4/1393
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種采用微爆炸法制備四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的方法。

(二)背景技術(shù)

四氧化三錳作為一種錳系氧化物材料，具有較高的理論比容量(936mAh/g)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ母呷萘夸囯x子電池負(fù)極材料之一。此外，四氧化三錳還具有原料來源豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、電池安全性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，四氧化三錳在實(shí)際應(yīng)用中，其主要面臨兩個(gè)問題：一方面，四氧化三錳的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其倍率性能差；另一方面，在反復(fù)嵌脫鋰離子的過程中，會(huì)出現(xiàn)劇烈的體積變化，從而引起材料嚴(yán)重團(tuán)聚和粉化，導(dǎo)致其容量快速衰減。這些問題嚴(yán)重制約了四氧化三錳作為鋰離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。

近年來，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)將導(dǎo)電性較好的石墨烯與四氧化三錳復(fù)合，可有效解決四氧化三錳導(dǎo)電性差，電池容量衰減快的難題。目前合成四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的主要方法是將石墨烯與錳的氧化物混合，再用還原劑還原，獲得四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。如Nam等(Nam?I,Kim?N?D,Kim?G?P,et?al.One?step?preparation?of?Mn₃O₄/graphene?composites?for?use?as?an?anode?in?Li?ion?batteries[J].Journal?of?Power?Sources,2013.)通過在石墨烯溶液中加入高錳酸鉀，再在冰水浴中加入雙氧水還原，得到四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。又如Wang等(Wang?H,Cui?L?F,Yang?Y,et?al.Mn₃O₄-graphene?hybrid?as?a?high-capacity?anode?material?for?lithium?ion?batteries[J].Journal?of?the?American?Chemical?Society,2010,132(40):13978-13980.)將醋酸錳加入石墨烯中，再水熱還原，制備出四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明首次采用一種新穎的微爆炸法，在Hummers法制備的氧化石墨溶液中加入硫酸錳和高錳酸鉀，在石墨層間反應(yīng)生成二氧化錳，并以二氧化錳作為催化劑，加雙氧水在石墨層間分解產(chǎn)生大量的氧氣，將氧化石墨爆炸剝離制得二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料，再用水合肼還原，即可制得四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備具有良好導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流放電能力的四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明制備方法及其原理為：室溫下，將氧化石墨(GO)、硫酸錳和水混合，使錳離子能充分滲透到氧化石墨烯片層中，得到含Mn²⁺的氧化石墨(GO/Mn²⁺)；再加入高錳酸鉀與錳離子反應(yīng)形成二氧化錳/氧化石墨復(fù)合物；然后滴加雙氧水產(chǎn)生微爆炸得到二氧化錳/氧化石墨烯復(fù)合材料；最后滴加水合肼經(jīng)還原處理即得所述的四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，所述的制備方法為：室溫下，將氧化石墨、硫酸錳和水混合，攪拌1～10h；再加入高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌1～10h；然后滴加30wt％雙氧水，超聲1～10h；最后滴加水合肼，升溫至50～150℃反應(yīng)10～30h；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾出物水洗干燥后即得所述的四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明四氧化三錳/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其中，所述氧化石墨、硫酸錳和水混合時(shí)，所述水的體積用量以氧化石墨的質(zhì)量計(jì)為為500～1500mL/g，優(yōu)選為900～1200mL/g；

所述氧化石墨與硫酸錳、高錳酸鉀的投料質(zhì)量比為1:10～30:10～30，優(yōu)選為1:18～25:18～25；

所述30wt％雙氧水的體積用量以氧化石墨的質(zhì)量計(jì)為150～250mL/g，優(yōu)選為180～220mL/g；

所述水合肼的體積用量以氧化石墨的質(zhì)量計(jì)為30～60mL/g，優(yōu)選為40～50mL/g。