[發明專利]一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410242180.4
• 申請日: 2014-06-04
• 公開（公告）號: CN103980703A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 鄭玉嬰;劉先斌
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C08L79/02
• 分類號: C08L79/02;C08G73/02;C08K9/04;C08K3/04;H01G11/38;H01G11/48
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于材料合成和電化學領域，具體涉及一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

石墨烯是一種由單層獨立的碳原子緊密堆積成六角蜂窩狀晶體結構的新型二維材料。由于其獨特的電子傳輸性能、優越的機械性能和高比表面，潛在應用領域十分廣泛，因此其發現者獲得了2010年諾貝爾獎，隨后對其的研究達到了高潮。石墨烯獨特的二維共軛結構賦予了其良好的導電性，可以大大的減低超級電容器的內阻，提高了器件的輸出功率，同時，相對其他碳材料，石墨烯的比表面積可達到2630m²/g，提高了超級電容器的比電容。因此石墨烯是超級電容器電極材料一個極好的潛在替代。但由于石墨烯的能量儲存機制屬于吸附陰陽離子儲存能量的雙電層機制，其電容只能達到100-250F/g，嚴重限制了超級電容器的能量密度。因此將其與贗電容機制的材料復合是當今的熱點。

聚苯胺作為一種合成簡單、易加工的導電聚合物，人們已經制備了各種結構的材料，如納米管、納米纖維等。具有很高的比電容，將聚苯胺與石墨烯復合制備的二維材料，大大的發揮各組分的性能優點，可以發揮復合材料在超級電容器中良好的應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料及其制備方法和應用，該復合材料具有良好的導電性和高的比表面，作為電極材料具有很高的比電容，共價鍵的穩定性保證了電極良好的循環充放電穩定性。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料，是以單層石墨烯為骨架，絮狀聚苯胺在石墨烯片層兩面生長，且聚苯胺與石墨烯片層間以共價鍵連接。

所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料的制備方法，是將4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽與還原氧化石墨烯反應制備氨基苯改性的石墨烯，然后與苯胺單體在酸性條件下，低溫反應24h，產物經洗滌、過濾、干燥，制得絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料。包括以下步驟：

（1）4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽的制備

采用重氮化反應，室溫下將對苯二胺溶解于過量的稀鹽酸中，置于0-5℃低溫反應浴中，然后緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，直到稍微過量為止，反應30min后，將得到的溶液加入到冷的氟硼酸或氟硼酸鈉溶液中，將析出的晶體過濾、洗滌、室溫充分干燥，得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽；

（2）還原氧化石墨烯的制備

采用Improved?-hummer法，將天然鱗片石墨分散于濃硫酸與磷酸的混合酸中，然后在0-5℃低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入高錳酸鉀，加完后將體系加熱到50℃反應10-12h，將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最后將氧化石墨烯在pH=9條件下，95℃水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯；

（3）將還原氧化石墨烯超聲分散于乙腈中，然后滴加4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽溶液，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子水洗滌干燥，得到氨基苯改性的石墨烯；

（4）將氨基苯改性的石墨烯與苯胺單體溶于酸性的乙醇與水的混合溶液中，在-10℃條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨，反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、干燥得到絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料。

步驟（2）的混合酸中濃硫酸與磷酸的體積比為9：1。

步驟（3）中還原氧化石墨烯乙腈溶液的濃度為1-10mg/mL。

步驟（4）中氨基苯改性的石墨烯與苯胺單體的摩爾比為0.5:1-1:0.5。

步驟（4）中苯胺與過硫酸銨的質量比為3:2。

步驟（4）中酸性的乙醇與水的混合溶液為1mol/L的高氯酸溶液。

步驟（4）乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為3：1。

所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料用于制備超級電容器電極材料。

本發明的顯著優點在于：

（1）制備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料的結構特點在于聚苯胺為絮狀的，而且分布均勻。

（2）制備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料的結構特點在于絮狀聚苯胺將石墨烯包覆完整均勻，防止了石墨烯易團聚的缺陷，大大發揮了各組分各自的性能。

（3）制備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料的性能特點在于作為電極材料時比電容可以達到300.2F/g。相對于單組分的石墨烯或聚苯胺都有較大的提高。

（4）制備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯復合材料的性能特點在于優越的循環充放電性能，在循環1000圈之后，比電容仍然有282F/g，穩定性達到94%。

附圖說明