[發明專利]通過鏈轉移反應制備異戊二烯、月桂烯的區域嵌段共聚物的方法

有效

• 申請號: 201410237912.0
• 申請日: 2014-06-02
• 公開（公告）號: CN104017121A
• 公開（公告）日: 2014-09-03
• 發明（設計）人: 張立新;郁夏盈
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F136/22;C08F297/06;C08F4/52
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于共軛烯烴聚合技術領域，具體涉及一種能催化異戊二烯或月桂烯聚合生成二或多嵌段區域共聚物的方法。

背景技術

聚烯烴，作為一類重要的高分子材料，大大改善了人類的生存環境和生活條件。相應的，聚烯烴工業也成為國民經濟的支柱產業，是一個國家石油化工工業發展的重要標志。在各種聚烯烴材料中，聚共軛烯烴是一種具有多種優良性質，廣闊應用前景的聚合物。它們中很多是性能優良的橡膠或者塑料。其中，已經可以人工大量合成的聚異戊二烯（IR）可以分為順式1，4-IR，反式1，4-IR和3，4-IR。而順式1，4-IR是主要的天然橡膠替代品。反式1，4-IR也稱杜仲膠，在醫用材料、記憶材料等領域有諸多應用。3，4-IR是一種有良好應用潛力的橡膠。研究表明，隨著3，4結構質量分數的增加，3，4-聚異戊二烯橡膠的回彈性減小，耐油性、耐水性和電性能提高，在透氣性和透水性方面接近于丁基橡膠。提高3，4結構的含量對其抗濕滑性能的提高是極為顯著的，而生熱性能的提高并不十分明顯。因此，3，4結構質量分數高的3，4-聚異戊二烯橡膠兼備了優異的抗濕滑性能和相對較低的滾動阻力，是一種制備高性能輪胎的較理想的膠料。如Wolpers（參考文獻：Wolpers,?J.?U.S.?Patent?5,?104,?941,?1992）發現，將3，4-聚異戊二烯橡膠用作輪胎胎面膠時，不僅可以提高輪胎的抗濕滑性能，而且使輪胎保持了較好的低滾動阻力和耐磨耗性能。

以上輪胎制造工藝，都涉及共混技術。然而，2005年，Cherian等提出了一種使用單一單體，通過控制反應溫度實現聚丙烯區域共聚的技術（參考文獻：A.?E.?Cherian,?J.?M.?Rose,?E.?B.?Lobkovsky,?G.?W.?Coates.J.?Am.?Chem.?Soc.?2005,?127,?13770-13771）。所謂區域共聚物，是指共聚物的結構單元或段是由一種單體在聚合時體現出不同區域選擇性而構成的共聚物。這個概念十分新穎，由于在合成中只使用一種單體，卻能得到具有不同物理化學性質的新的共聚物，此方法大大節省成本，理論和實際應用都有巨大的意義。目前，對于1，4-聚異戊二烯的改性方法多為在其中共混3，4-聚異戊二烯，這通常需要先用不同催化劑分別合成1，4-PI和3，4-PI兩種材料，然后按比例混合。過程中要使用大量溶劑、能源完成混合、干燥等等，不利于環保節能要求，也提高了生產成本。至今為止，雖然蔡正國等合成了丁二烯的多嵌段區域共聚物（參考文獻：Z.?Cai,?M.?Shinzawa,?Y.?Nakayama,?T.?Shiono.?Macromolecules?2009,?42,?7642-7643），但是尚未見異戊二烯區域共聚物的報導，特別是嵌段長度和組分可控的二或多嵌段區域共聚物的合成方法的報導?；趶埩⑿碌葓髮У囊活愲呋⊥岭p烷基化合物（L.?Zhang,?M.?Nishiura,?M.?Yuki,?Y.?Luo,?Z.?Hou.?Angew.?Chem.?Int.?Ed.2008,47,?2642-2645），本發明提出一種通過鏈轉移反應制備異戊二烯、月桂烯的區域嵌段共聚物的方法。

發明內容

本發明的目的是提供通過鏈轉移反應制備異戊二烯、月桂烯的區域嵌段共聚物的方法，使用該方法可以制備異戊二烯、月桂烯的二或多嵌段區域共聚物，且嵌段長度、組分比例可以任意調節。?

本發明提供的制備異戊二烯、月桂烯的區域嵌段共聚物的方法，使用的催化劑體系為：脒基稀土金屬雙烷基催化劑（即稀土配合物）、鋁試劑和有機硼鹽；?

其中，稀土配合物結構如下所示：

式1