[發明專利]一種合成三聚甲醛的方法

有效

• 申請號: 201410234324.1
• 申請日: 2014-05-29
• 公開（公告）號: CN105218513B
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發明（設計）人: 胡玉峰;陳禹霏;孫宇;張海榮;黃和志;齊建光;于永
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C07D323/06
• 分類號: C07D323/06;B01J31/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種合成三聚甲醛的方法，尤其涉及一種使用離子液體作為溶劑和催化劑、由固體多聚甲醛合成三聚甲醛的方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

三聚甲醛(TOX)及眾多相關產業是碳一化工產業鏈中極其重要的環節。首先，TOX是制備聚甲氧基二甲醚(DMM3-8)的原料，而DMM3-8是國際上公認的降低油耗和減少煙氣排放的新型環保型燃油含氧組分，是國際公認的新型環保型柴油調合組分，其十六烷值高達76，含氧量47％-50％，無硫無芳，調合加入量可占柴油量的10％-20％，可顯著降低柴油凝點及尾氣污染，無需改造發動機供油系統。當前我國甲醇產能嚴重過剩，但若經TOX實現DMM3-8的規模化生產即可吸收國內50％的甲醇產能。其次，TOX是制備聚甲醛(POM)工程塑料的原料，POM是世界三大通用工程塑料之一，國內需求巨大且日益遞增。同時，TOX可替代甲醛廣泛用于制備大宗化學品及精細化學品，包括無水甲醛、彩照穩定劑、有機銻、有機錫等熱穩定劑、煙熏劑、消毒劑、抗菌藥、殺蟲劑、粘接劑等。

目前國際上普遍采用采用H₂SO₄工藝生產TOX：首先將低于37％(質量百分數)的甲醛水溶液蒸餾提濃至50％-65％(詳見CN102643265A)，然后以硫酸為催化劑，在100℃的條件下采用精餾工藝反應制備TOX。鑒于硫酸工藝的諸多問題，現有技術中替代H₂SO₄的新型催化劑的研究一直十分活躍，包括鹽酸、磷酸、磺酸或磺酸型離子交換樹脂、雜多酸、固體酸、活性炭負載硅鎢酸、固體酸催化劑負載和改性、離子交換膠質、超強酸催化劑等。由于這些催化劑存在缺陷(詳見CN102020630A)，陳靜等人(US7244854、CN1978438A、CN101211154A、CN101211154B、CN102020630A)、操斌等人(CN102643265A)、白振敏等人(CN102643264A)和伊祖建等人(CN102633769A、CN102633769B)分別提出了以甲醛水溶液為原料、離子液體為催化劑合成TOX的方法。但不管使用何種類型的催化劑，這些基于甲醛水溶液合成TOX的方法的最大問題是需將甲醛溶液提濃至50％以上(上述專利文獻的實施例中使用的甲醛溶液的濃度均大于50％)，且反應相中TOX產率很低(上述條件下以硫酸和離子液體為催化劑時反應釜液中TOX的平衡產率僅分別約為2.5％和1.8％，質量百分數)，同時有甲酸、甲酸甲酯等生成，所以必須采用反應精餾工藝生產TOX。眾所周知，水的汽化潛熱很高，因此，上述工藝的分離能耗很高，制備TOX所需的能耗大部分用于蒸發水(詳見Mosamoto,J.,et al.Synthesis of trioxane using heteropolyacids as catalyst.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,2102)。另一方面，POM工程塑料的最大問題是生產能耗很高(詳見張興剛,再看聚甲醛產業“大躍進”.化工管理2011,12,43)，而其中75％的能耗出自單體TOX的生產(詳見Grützner,T.,et al.Chem.Eng.Sci.2007,62,5613)。同時，該類工藝還普遍存在稀甲醛的回收與處理問題，稀甲醛回收基本采用蒸餾方案，回收量大、能耗高，且對設備材質要求高、投資大(詳見張興剛；再看聚甲醛產業“大躍進”；化工管理2011,12,43)。

可見，發明非水反應體系、提高液相TOX平衡產率及選擇性是TOX低成本生產的關鍵技術問題。

發明內容

鑒于上述現有技術存在的缺陷，本發明的目的是提出一種合成三聚甲醛的方法，使用離子液體作為溶劑和催化劑、由固體多聚甲醛合成三聚甲醛，能夠降低能耗，提高液相TOX平衡產率及選擇性，從而能夠降低生產成本。

本發明的目的通過以下技術方案得以實現：

一種合成三聚甲醛的方法，使用離子液體作為溶劑和催化劑、使用固體多聚甲醛為原料，在30℃-150℃反應0.1h-5h合成三聚甲醛，其中，固體多聚甲醛的用量為離子液體和固體多聚甲醛總量的80％以下。

上述的方法中，所用多聚甲醛得聚合度為n＝0-100，低聚甲醛與多聚甲醛的效果相似。

上述的方法中，根據具體實施方式優選地，使用離子液體作為溶劑和催化劑、使用固體多聚甲醛為原料，在30℃-120℃反應0.1h-5h合成三聚甲醛。