[發(fā)明專利]一種新型N雜環(huán)雙膦配體及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410228556.6
• 申請日: 2014-05-27
• 公開（公告）號: CN103980312A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳億新;張睿;謝彬;陳國術(shù);賈永兵;梁海波
• 申請（專利權(quán)）人: 廣州大學(xué)
• 主分類號: C07F9/60
• 分類號: C07F9/60;B01J31/24;C07C49/657;C07C49/753;C07C49/697;C07C45/69;C07D333/22
• 代理公司: 廣州市天河廬陽專利事務(wù)所 44244
• 代理人: 胡濟元

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及含氮雜環(huán)化合物，特別是聯(lián)喹啉。

背景技術(shù)

不對稱催化反應(yīng)是合成光學(xué)純化合物的常用方法。催化劑是影響不對稱催化反應(yīng)的最重要因素，要求催化劑具有優(yōu)秀的對映選擇性以及高催化活性的。在二十世紀六十年代首次報道有機膦配體(Young?J?F,Osborn?J?A,Jardine?F?H,et?al.Chem.Commun.,1965,131～132)應(yīng)用于催化反應(yīng)以來，有關(guān)有機膦配體的合成得到了迅速的發(fā)展，重要的轉(zhuǎn)變是1971年，Kagan課題組合成了第一個手性雙齒膦配體(R,R)-DIOP(Dang?T?P,Kagan?H?B.Chem?Commun.,1971,481)，實現(xiàn)了手性膦配體設(shè)計的真正突破。1980年，Noyori課題組研發(fā)具有軸手性的聯(lián)萘雙膦配體(BINAP)(Miyashita?A,Yasuda?A,Noyori?R,et?al.J.Am.Chem.Soc.,1980,102:7932～7934)，此后的幾十年中，BINAP雙膦配體大量應(yīng)用于各類型的不對稱有機催化反應(yīng)中，其中也包括在光學(xué)活性薄荷醇工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用。隨著雙膦配體的廣泛應(yīng)用，化學(xué)家陸續(xù)開發(fā)出多種不同骨架的雙膦配體，如Albert?S.C.Chan課題組設(shè)計合成出的P-Phos(Pai?C?C,Lin?C?W,Chan?A?S?C,et?al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122:11513～11514)等。

但是，由于目前只有少部分雙膦配體是具有更富電子，而具有更富電子的雙膦配體在某些特定的底物(吲哚類等)進行不對稱烯丙基烷基化、不對稱氫化等反應(yīng)上有著顯著的效果，因此要有一種高效、高對映選擇性的實現(xiàn)一些特定底物的不對稱催化，就得開發(fā)出一種新型具有更富電子的手性雙膦配體。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問題是合成一類雙膦基聯(lián)喹啉，該雙膦基聯(lián)喹啉與銠絡(luò)合可以催化環(huán)己烯酮對芳基硼酸的不對稱1,4-加成反應(yīng)。

本發(fā)明解決上述的技術(shù)方案是：

一種雙膦基聯(lián)喹啉，其結(jié)構(gòu)為化學(xué)式(I)所示：

式(I)中R為C₁～C₅的烷基、C₆～C₁₀芳基或者環(huán)己基。

式(I)中，R較好為丁基或者苯基。

本發(fā)明所述的雙膦基聯(lián)喹啉較好為(R)-6,6’-二(二丁基膦)-5,5’-聯(lián)喹啉、(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-聯(lián)喹啉或者(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-聯(lián)喹啉。

本發(fā)明所述的雙膦基聯(lián)喹啉最好為(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-聯(lián)喹啉。

本發(fā)明所述的雙膦基聯(lián)喹啉的制備方法，由以下步驟組成：

(1)氮氣保護下，將1摩爾份6,6’-二羥基-5,5’-聯(lián)喹啉和適量二氯甲烷混合均勻；在冰水浴下，加入吡啶，再慢慢滴加10摩爾份三氟甲基磺酸酐，室溫攪拌反應(yīng)18h得到6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-聯(lián)喹啉；

(2)氮氣保護下，將1摩爾份6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-聯(lián)喹啉和適量有機溶劑混合均勻；加入0.1摩爾份NiCl₂·dppe、4摩爾份三乙烯二胺和3摩爾份化學(xué)式(II)所示化合物，120℃下反應(yīng)72小時，得到產(chǎn)物；其中，

所述的化學(xué)式(II)為式中R為C₁～C₅的烷基、C₆～C₁₀芳基或者環(huán)己基；

所述的6,6’-二羥基-5,5’-聯(lián)喹啉是(R)-6,6’-二羥基-5,5’-聯(lián)喹啉或(S)-6,6’-二羥基-5,5’-聯(lián)喹啉；

所述的有機溶劑是N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本發(fā)明所述的雙膦基聯(lián)喹啉，可用于芳基硼酸對環(huán)己烯酮的不對稱1,4-加成反應(yīng)，其對映選擇性高。

本發(fā)明所述的合成方法，合成工藝的步驟簡單，易行。

具體實施方式

實施例1

(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-聯(lián)喹啉的制備

1、(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-聯(lián)喹啉的制備